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  山东大学学报(工学版)  2017, Vol. 47 Issue (4): 117-123  DOI: 10.6040/j.issn.1672-3961.0.2017.002
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引用本文 

王明雨, 苏丽清, 张少君, 汪昱. Fe3O4磁性石墨烯分散固相萃取水中的有机氯污染物[J]. 山东大学学报(工学版), 2017, 47(4): 117-123. DOI: 10.6040/j.issn.1672-3961.0.2017.002.
WANG Mingyu, SU Liqing, ZHANG Shaojun, WANG Yu. Fe3O4 magnetic dispersive solid-phase extraction with graphene for determination of organochlorine pesticides contaminants in water[J]. Journal of Shandong University (Engineering Science), 2017, 47(4): 117-123. DOI: 10.6040/j.issn.1672-3961.0.2017.002.

基金项目

国家自然科学基金资助项目(51609131);山东省自然科学基金资助项目(ZR2014JL038);山东省高等学校科技计划资助项目(J14LD04; J16LA61);威海市科技发展计划资助项目(2016GGX003-1)

作者简介

王明雨(1974—),男, 辽宁朝阳人, 教授, 硕导, 博士, 主要研究方向为水污染控制.E-mail: vicsee@163.com

通讯作者

苏丽清(1968—), 女, 山东威海人, 硕士, 主要研究方向为内分泌干扰物. E-mail: ytu102@163.com

文章历史

收稿日期:2017-01-03
网络出版时间:2017-07-26 10:11:29
Fe3O4磁性石墨烯分散固相萃取水中的有机氯污染物
王明雨1, 苏丽清2, 张少君1, 汪昱3     
1. 山东交通学院船舶与轮机工程学院, 山东 威海 264310;
2. 威海市立医院内分泌科, 山东 威海 264200;
3. 山东省地方病防治研究所碘缺乏病科, 山东 济南 250014
摘要:开发负载胶束的磁性Fe3O4纳米微粒修饰的石墨烯作为新型分散固相萃取材料, 并用于水中有机氯的检测。磁性石墨烯由氧化石墨烯和Fe2+通过氧化还原法一步合成, 负载阳离子表面活性剂CTAB形成纳米混合胶束作为提取系统。应用本方法分析水中的29种有机氯, 检测限达到1.5~5.0 ng/L, 样品加标回收率范围在75.22%~97.15%。复重性的相对标准偏差小于9.995%, 与传统的固相萃取法相比, 方法的灵敏度提高了50~113倍。该方法快速、灵敏、准确, 可以同时测定水中多种有机氯农残, 适合于大批量样品的测定。
关键词有机氯    农药残留    胶束提取    磁性Fe3O4纳米微粒    石墨烯    分散固相萃取    
Fe3O4 magnetic dispersive solid-phase extraction with graphene for determination of organochlorine pesticides contaminants in water
WANG Mingyu1, SU Liqing2, ZHANG Shaojun1, WANG Yu3     
1. Naval Architecture & Marine Engineering College, Shandong Jiaotong University, Weihai 264310, Shandong, China;
2. Department of Endocrinology, Weihai Municipal Hospital, Weihai 264200, Shandong, China;
3. Iodine Deficiency Disorders, Institute of Endemic Disease Control, Shandong Province, Jinan 250014, Shandong, China
Abstract: A novel dispersive solid-phase extraction (DSPE) analysis method was established by combining Fe3O4magnetic nanoparticles modified graphene as absorption material for determination of organochlorine pesticides (OCPs) in water. Magnetic nanoparticles modified graphene (MNG) was prepared by graphene oxide and Fe2+ through redox reaction in one step. Cationic surfactant CTAB was added as micelle forming agent, in which MNG was carrier of mixed micelles extraction system. Mixed micelle modified MNG had higher loading capacity than pure Fe3O4magnetic graphene. This method was applied to detect 29 kinds of OCPs in water. The detection limit was in the range of 1.5~5.0 ng/L. The recovery was ranged from 75.22% to 97.15%. The relative standard deviation (RSD) of repeatability was lower than 9.995%. As compared with ordinary solid-phase extraction, the sensitivity of new method increased 50~113 times. The method was suitable for simultneous determination of OCPs pesticide residues in water with high accuracy, sensitivity and less pre-treatment time, which was suitable for batch analysis of samples.
Key words: organochlorine pesticide    pesticide residues    micelles extraction    Fe3O4 magnetic nanoparticles    graphene    dispersive solid-phase extraction    
0 引言

有机氯类农药是农药中使用量最大、使用历史最长的一类, 其化学结构稳定、难降解、毒性大、脂溶性强、残效期长, 易在脂肪组织中蓄积, 可造成人体内分泌系统紊乱、免疫系统异常和神经系统疾病[1-3]。1960-1980年, 我国曾大量生产和使用六六六、滴滴涕等农药, 导致大量有机氯农药残留于土壤中, 并且经过地表径流、蒸发、沉降等方式迁移到水中[4]。已有研究显示, 我国地表水体中普遍检出有机氯农药污染[5-6], 如北京地区地表水[7]、锦江水体[8]、长三角饮用水源地[9]等。为了保证空气、食品和水源的安全, 建立快速、准确、灵敏高效的检测方法非常重要。目前, 有机氯类污染物质残留检测方法主要有气相色谱法[10-11]、气相色谱-质谱法(gas chromatography/mass spectrometer, GC/MS)[12-13]。其中GC/MS可直接对样品进行定性和定量检测, 是目前应用较多的检测方法。由于有机氯在环境水体中的残留浓度低, 且水体中干扰物较多, 需要对样品进行富集和浓缩[14-15]。分散固相萃取(dispersive solid-phase extraction, DSPE)技术具有富集效率高、使用溶剂少、操作简单以及可以有效消除样品的基体影响等优点, 广泛用于检测样品的前处理中[16-17]。在DSPE提取技术中, 吸附材料的吸附能力和选择性起着关键的作用[18], 因此合成或修饰新型纳米吸附材料具有重要意义。

石墨烯因具有比表面积大(2360m2·g-1)、机械强度高(1000GPa)、电子传递速率快(200000cm2/(V·s))和热导率高(5000W/(m·K))等优点, 另外共轭π电子结构和疏水性的石墨烯提供额外的亲和力, 从而增强其与有机污染物的相互作用, 有利于快速吸附/解吸附, 成为一种很有前途的吸附材料[19-21]。在农药残留的测定领域, 国内外学者对石墨烯的应用进行了大量的前沿开发研究工作, 如文献[22]使用正硅酸乙酯甲基三甲氧基硅烷溶胶-凝胶复合磁性石墨烯(Fe3O4@G-TEOS-MTMOS)用于测定水中的有机磷, 文献[23]使用硅胶膜和多层石墨烯粉体包覆不锈钢纤维作为固相微萃取材料检测水中的有机氯。石墨烯的吸附能力强大, 吸附的选择性却不强, 由于水中有机污染物成分复杂, 石墨烯不适合直接作为固相萃取材料。胶束萃取技术是一种新型的选择性较强的提取方式[24], 以胶束为吸附材料, 其疏水性表面活性剂的烃链与被分析物通过疏水性的碳链相互作用, 极性基团与被分析物通过氢键产生相互作用, 适用于两亲性污染物的分析。目前, 最广泛使用的胶束支持材料是金属氧化物如TiO2、SiO2和Fe(OH)3, 但这些材料的表面积相对较小, 难以满足复杂样品多组分同时检测的需求, 而石墨烯的比表面积大, 可以作为胶束理想的支持材料。本研究合成磁性Fe3O4纳米微粒修饰的石墨烯作为胶束的支持材料, 用于分散固相萃取吸附技术, 进而应用于检测水中的有机氯, 具有一定的应用价值。

1 试验材料与方法 1.1 试验试剂

甲醇、乙醇、乙腈、丙酮等分析纯试剂均购自德国Merk公司。氯化钠购自Fisher公司。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)购自美国Sigma公司。储备液与使用液均使用二氯甲烷配制。所有试验均使用Millipore级纯净水(美国MilliQ公司), 使用当天现配现用。有机氯类农药标准品购自国家标准物质中心。

1.2 磁性石墨烯的合成和表征

磁性氧化石墨烯在碱性条件下由磁性Fe3O4纳米微粒和氧化石墨烯利用氧化还原反应制备:取FeCl3·6H2O (0.060g)和FeCl2·4H2O (0.020g)溶于40mL去离子水中, 在氮气保护下搅拌, 缓慢将温度升至60℃, 加入25%的氨水保持pH10~11, 溶液升温到80℃反应1h。向上述溶液滴入50mL质量浓度为0.2mg/mL的氧化石墨烯溶液, 边搅拌边使用氮吹仪(型号HP-5016SY, 上海济成公司)向溶液里面通入氮气作为保护气防止氧化, 该溶液在室温下搅拌1h。溶液的颜色由黄色变为黑色, 即表明磁性氧化石墨烯制备成功。磁性石墨烯由磁铁收集, 用去离子水反复冲洗, 冻干存储于顶空进样瓶中, 并充满氮气。

使用高分辨率电子显微镜(型号LEO1530, 德国蔡司公司)表征所制备材料的形态特征; 振动样品磁强计(型号7410, 美国Lake Shor公司)测量材料的磁性能; 傅里叶变换红外光谱仪(型号8400S, 日本岛津公司)表征所制备材料的分子特征; X射线衍射仪(型号6000, 日本岛津公司)分析磁性石墨烯的晶体结构。

1.3 提取和检测

使用质量浓度为1.0mg/mL的磁性石墨烯水溶性分散液1.0mL, 加入质量浓度为1.0mg/mL的CTAB溶液0.75mL, 形成MNG@CTAB吸附材料溶液, 把材料加入到100mL样品溶液中, 用稀盐酸调节样品溶液pH值至3.0, 室温下涡旋提取20min。使用磁铁收集MNG@CTAB材料。收集的材料使用1.5mL丙酮解吸附, 解吸附液用气相色谱/质谱联用仪(型号GC/MS-QP 2010 plus, 日本岛津公司)分析。

气相色谱/质谱仪的检测条件为:DB-5MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25μm×0.25μm)。升温程序:初始温度80℃, 保持1min; 以40℃/min速率升至160℃, 保持0min; 以5℃/min速率升至200℃, 保持5min; 以8℃/min速率升至240℃, 保持0min; 以5℃/min速率升至290℃, 保持3min; 以30℃/min速率升至300℃, 保持3min。载气为高纯氦气(纯度>99.999%), 流速为1.0mL/min; 进样口温度250℃; 传输线温度250℃; 进样方式为不分流进样, 分流比为20;进样体积为1μL; 电离方式为EI; 电子倍增器电压1400V;离子源温度230℃; 电子能量70eV; 碰撞室温度40℃; 溶剂延迟3.5min; 扫描模式为选择性离子检测(SIM); 驻留时间100μs。

2 结果与讨论 2.1 合成磁性石墨烯材料

石墨烯片轻薄柔软, 很难通过离心或过滤方式完全分离, 为了解决这一问题, 把磁性Fe3O4微粒固定到石墨烯上, 合成磁性石墨烯, 提高磁性石墨烯在水中的分散性, 吸附完成之后, 可以通过外加磁场收集石墨烯。磁性氧化石墨烯采用Hummers方法[25]制备并加以改进。反应原理为在碱性条件下, Fe2+ (FeCl2·4H2O)和氧化石墨烯利用氧化还原反应制备, 反应式为:2Fe(Ⅲ)+Fe(Ⅱ)+8OH-→Fe3O4+8H2O。

2.2 磁性石墨烯材料的表征

石墨烯表面能比较大, 处于热力学不稳定状态, 在溶液中容易团聚。把磁性Fe3O4微粒固定到定石墨烯上, 合成磁性石墨烯, 磁性石墨烯在水中分散体系稳定, 在室温下超过1个月仍然没有出现团聚现象, 磁性也没有下降。磁性石墨烯的扫描电镜表征表明磁性石墨烯保持了石墨烯的形态, Fe3O4微粒均匀分布在石墨烯的表面, 从而保持了作为固定相的良好性能。此法在室温下合成, 快捷简便, 磁性Fe3O4微粒形成于石墨烯的表面, 不需要其它的有机溶剂, 从而避免引入有机污染物。

材料的磁性如图 1 a)所示, 磁性由磁强计测量, 磁性石墨烯的等电点是3.7, 磁性石墨烯的最大饱和磁化强度为51 emu/g, 其磁力足够分析实际水样。在pH3~11时, 磁性石墨烯的Zeta电位如图 1 b)所示。pH3时, 磁性石墨烯的Zeta电位为6.8mV。当pH值达到7时, Zeta电位降低到15。随着pH值的更进一步升高, Zeta电位无明显变化, 表明电荷达到饱和状态。

图 1 磁性石墨烯材料的表征 Figure 1 Characterizations of magnetic graphene material

傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)表征所制备的材料的分子特征如图 1c)所示, 氧化石墨烯的官能团振动吸收(cm-1)如下:1725(C=O), 1620(C=C), 1375(C-O), 1224(C-O), 1040(C-O)。氧化石墨烯与磁性石墨烯的FTIR相比较, 显示氧化石墨烯的含氧官能团基本完全被去除。

磁性石墨烯的X射线衍射光谱(X-ray diffraction, XRD)如图 1 d)所示, 特征峰2θ衍射角分别为18.2°(111)、30.1°(220)、35.4°(311)、43.02°(400)、53.4°(422)、57.0°(511)、62.6°(440) 和73.9°(553)。磁性石墨烯出现了氧化石墨烯的特征峰18.2°(111), 这个衍射峰表示在反应过程中大部分含氧官能团被除去, 所得到的石墨烯表现为不规则的堆叠, 晶体结构完整性降低。根据Sherrer公式计算Fe3O4微粒在石墨烯片上的平均粒径, 实测样品Fe3O4衍射峰位于30.1°(220)、35.4°(311)、43.02°(400)、57.0°(511) 和62.6°(440), 通过衍射峰半高宽度计算得到磁性微粒的平均粒径为40nm。

2.3 磁性石墨烯负载胶束的形成

胶束的形成过程对固定相载体的承载能力起关键作用。为了获得更高的承载能力, 采用CTAB作为胶束形成试剂。CTAB包覆磁性石墨烯表示为MNG@CTAB。MNG@CTAB胶束的形成过程由Zeta电位表征, 磁性石墨烯带有的负电荷越多越好。pH值高于6.8时, 磁性石墨烯的负电荷达到最多。添加不同质量浓度的CTAB时, 磁性石墨烯的Zeta电位如图 2所示。一般来说, 磁性石墨烯的Zeta电位随着CTAB的增加而增加。取1.0mg磁性石墨烯作为定量, mCTAB为0~0.1mg作为变量, Zeta电位由负变为0时, 形成磁性石墨烯表面胶束。而mCTAB从0.1mg增加到1.0mg时, 磁性石墨烯的Zeta电位升为正数值, 表明混合胶束已形成。当mCTAB高于1.0mg时, 磁性石墨烯的Zeta电位变化不大, 说明磁性石墨烯表面胶束的吸附量已经达到饱和, CTAB在溶液中的胶束趋于稳定。所以MNG对CTAB的最大吸附量为1mg/mg。有机氯解离常数pKa值较低, 在水中以离子形式存在, 从而通过静电的相互作用强烈吸附于CTAB胶束表面。此外, 有机氯的碳链可以与CTAB胶束产生疏水相互作用。上述结果表明MNG@CTAB适用于提取有机氯。

图 2 CTAB使用量与MNG的zeta电位的关系 Figure 2 Relationship between CTAB usage and zeta potential of MNG
2.4 洗脱液的类型和用量

通过测量Zeta电位研究洗脱液体积对MNG@CTAB的影响。洗脱的目的是从磁性石墨烯上洗脱CTAB胶束, 从而释放被分析物。使用有机溶剂甲醇、乙腈和丙酮进行测试。使用有机溶剂洗脱时, MNG@CTAB的Zeta电位由正变负, 表明CTAB胶束可以有效被解吸附。用1.5mL丙酮时负离子最大值, 磁性石墨烯的Zeta电位的恢复至-7.8mV。此时, 磁性石墨烯残余CTAB量很低, 这表明洗脱效果良好。因此, 1mg磁性石墨烯使用1.5mL丙酮作为洗脱溶剂。

2.5 方法学验证

MNG@CTAB提取得到的有机氯使用GC/MS的分析, 每个化合物分别选择1个定量离子, 2~3个定性离子作为仪器参数见表 1, 得到的标准GC/MS色谱图如图 3所示。

表 1 29种有机氯类农药的质谱特征离子和方法学验证参数 Table 1 Mass spectrometric characteristic ions and methodological validation parameters of 29 organochlorine pesticides
图 3 29种有机氯类农药GC/MS色谱图 Figure 3 GC/MS chromatogram of 29 organochlorine pesticides

对本研究建立的检测方法进行方法学验证, 包括检测限(limit of detection, LOD)、定量限(limit of quantification, LOQ)、回收率和重复性, 相关参数如表 1所示。方法有良好的线性关系(R2>0.9928), MNG@CTAB检测限在1.5~5.0ng/L, 而普通固相萃取法的LOD在0.75~5.45mg/L, 分析的灵敏度提高了50~113倍。空白加标回收率(blank recvoery, BR)的范围在94.65%~98.64%, 痕量有机氯的样品加标回收率(spiked recovery, SR)在75.22%~97.15%, 复重性的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)<9.995 %。这表明MNG@CTAB基质具有较高的提取效率。

3 结论

本研究通过合成Fe3O4磁性石墨烯, 利用胶束良好的萃取能力和石墨烯的吸附能力, 开发了一种新的分散固相萃取材料, 并用于有机氯的检测, 得到以下结论:

(1) 在碱性条件下, Fe2+和氧化石墨烯利用氧化还原反应制备磁性石墨烯, 此法在室温下合成, 制备过程不需要其它的有机溶剂, 从而避免引入有机污染物。得到的磁性材料在水中分散体系稳定, 在室温下超过1个月仍然没有出现团聚现象, 磁性也没有下降。通过对所制备材料的电化学表征, 表明其电荷饱和、含氧官能团去除完全、磁力足够分析实际水样。

(2) MNG@CTAB胶束的形成过程由Zeta电位表征, 当mCTAB从0.1mg增加到1.0mg时, 磁性石墨烯的Zeta电位升为正数值, 此时形成混合胶束, MNG对CTAB的最大吸附量为1mg/mg, 说明材料具有很高的吸附承载能力。

(3) 方法学验证表明本研究建立的方法具有选择性好、提取效率和富集倍数高的优点。本方法的线性相关性良好(R2>0.9928), MNG@CTAB检测限在1.5~5.0ng/L, 空白加标回收率的范围在94.65%~98.64%, 痕量有机氯的样品加标回收率在75.22%~97.15%, 复重性的相对标准偏差<9.995%。

(4) 石墨烯具有巨大的比表面和独特的形貌, 可以作为一种优良的固相载体材料。新材料用于检测水中的有机氯检测限低、回收率高、精密度较好, 适合于大批量、多组分水质样品的分析测定, 所建立的方法可以为水质监测工作提供技术参考。由于自然环境水体样品杂质含量多并且成分复杂, 干扰因素多, 对污染严重的样品净化还有待更深入的研究。

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