高山、沿海、多雨地区等大气环境云雾多、湿度高, 对大气污染物的采样与现场测量造成了很大影响。在这样的条件下采样时, 雾滴、雨滴、凝结水等液态水极易通过采样管进入测量仪器。一方面, 液态水会影响大气污染物测量数据的准确性, 比如SO2易溶于水, 在室温(25 ℃)条件下每mL液态水可溶解约33 mL气态SO2, 从而导致SO2测量值的低估[1]; 此外, 采样管路中的液态水还会造成O3的显著损失, 泰山高山站的云雾天气造成O3测量数据无效或缺失[2]。另一方面, 液态水还会引起仪器设备测量信号的改变[3]、造成设备无法正常工作甚至损坏, 例如在瓦里关山进行O3观测时, 云雾或降雨天气需要将相关测量仪器关闭[4]。因此, 在高山等多云雾或高湿地区开展痕量气体(特别是活性气体, 如O3、NOx、SO2等)观测试验时, 需要采用稳定、可控的干燥技术, 在潮湿大气环境下对样品空气进行除湿, 减小或消除过多水分对大气采样和测量的影响, 以保证测量仪器的正常运行, 获得准确的大气监测数据。
目前常见的大气采样除湿方式主要有:动力学切割气水分离[5]、加热除湿[6]、半渗透膜除水[7-9]、硅胶吸水[10-12]等, 以及加热与其它技术的组合, 如加热与逆流式虚拟撞击器的结合[13-14], 这些干燥装置通常与大气采样或测量仪器同时开机工作, 之后连续长期运行。动力学切割气水分离常用旋风切割器, 安装在采样管的最前端, 用于切除雾滴、雨滴以及粒径较大的颗粒物, 旋风切割器的管壁可涂覆Teflon涂层, 以减少活性气体的损失[5], 在法国多姆山的大气观测中曾使用圆形喷嘴撞击器切除粒径大于5 μm的雾滴和颗粒物[15]。加热除湿主要通过升高温度使液态水蒸发、降低样品空气的相对湿度并防止水气冷凝, 可选用控温装置对采样管进行动态加热[16-17], 在大气采样中应用较为广泛, 例如Thermo Scientific公司的SHARP 5030颗粒物同步混合监测仪和TSI公司的TSI 3563气溶胶消光仪利用湿度控制的加热装置保持样品空气处于较低湿度[18-19], 另外瑞士少女峰大气气溶胶观测试验期间在大气采样管入口通过加热装置蒸发云滴以防止凝结或结冰[6]。半渗透膜除水通常使用Nafion半渗透膜做成内管、塑料或金属管作为外管, 干燥的吹扫气持续吹过Nafion半渗透膜的外表面, 管内样品空气中的水气由于分压差透过半渗透膜被吹扫气带走[20-21], Nafion干燥管被应用于Thermo Scientific公司的TEOM颗粒物监测仪以降低样品空气的湿度[22], 还被用于气相色谱对样品空气进行干燥[23]。硅胶扩散干燥管内外管之间填充高活性吸附材料细孔硅胶, 吸附样品空气中的水分, 硅胶干燥剂中常加入指示剂显示硅胶吸附水分的程度, 吸水饱和后可通过热脱附方式将水分除去, 硅胶扩散干燥技术常被用于大气气溶胶测量设备, 如单颗粒气溶胶质谱仪[8, 24]、扫描电迁移率颗粒物粒径谱仪[10-11]、吸湿串联差分电迁移率分析仪[7], 用于保持样品空气干燥。以上干燥技术在大气采样与测量仪器以及大气观测中的应用, 能有效去除雾滴等液态水、降低样品空气湿度, 一定程度上减弱了云雾或高湿度对大气污染物测量结果及仪器设备的影响, 但目前这些干燥技术的除湿效果和性能特点尚不清楚, 需要进行系统地测试和评估。
为全面了解不同干燥技术的除湿效果和性能特点, 本研究在实验室利用加湿器产生不同湿度的样品空气, 针对4种常用的大气采样干燥装置:旋风切割器、加热带、Nafion干燥管及硅胶干燥管, 测试了它们的除湿效果、稳定性、影响因素及其引起的痕量气体的损失, 评估了这些除湿技术的适用性和优缺点, 从而更好地应用于高山、沿海等潮湿环境下的大气监测。本研究在实验室内进行, 样品空气为室温, 在研究过程中实验室温度波动较小, 故基本不考虑气温对各除湿装置除湿效果的影响。
1 试验方法 1.1 试验装置和设备加湿器(小熊, JSQ-A50U1, 中国):功率25 W, 利用超声波的高频震荡将水雾化成1~5 μm的小液滴[25], 进入样品空气中增加其水气含量, 通过调节加湿器的功率可改变样品空气的相对湿度。
旋风切割器(URG, URG-2000-30ED, 美国):当采样流量为3 L/min时其切割粒径为2.5 μm, 可去除空气动力学当量直径大于2.5 μm的小液滴和颗粒物。为减少痕量气体和颗粒物在切割器管壁上的损失, 切割器内壁表面有光滑的特氟龙涂层。
加热带:使用了两种不同功率的加热带, 一种是美国BriskHeat公司的BSO型硅胶加热带, 长度120 cm, 功率104 W; 另一种是美国Omega公司的STH051-040 Samox布型加热带, 长度120 cm, 功率313 W。测试试验中加热带紧密缠绕在1/4英寸的Teflon采样管上, 加热带与Teflon管之间隔有铝箔纸以增强传热, 加热管外面包裹有保温层以减少热量损失。
Nafion半渗透膜干燥管(Perma Pure, MD-110-12F-4, 美国):管壳式结构, 内层半渗透膜为全氟-3, 6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸和特氟龙的共聚物, 半渗透管直径2.8 mm, 长度30 cm; 外管为特氟龙管, 外径1/4英寸。测试试验中使用干燥的零空气作为Nafion干燥管的吹扫气。
硅胶干燥管:定制产品, 外管为亚克力塑料, 直径7 cm, 长度45 cm, 内管为不锈钢网(直径1.5 cm), 外管与不锈钢网之间填满变色硅胶(约1 500 g)。
动态气体校准器(Thermo Electron Corporation, Model 146C, 美国):零气进气口接零空气钢瓶, 标准气接NO标准气钢瓶(6.8×104 μg/m3, 平衡气为氮气), 分别用两个质量流量控制器控制零气和标准气的流量, 按照不同的稀释比配制所需浓度样品气体。146C内置紫外灯, 可产生不同浓度的O3, 过量的O3可将NO转化成NO2, 从而配制一定浓度的NO2样品气体。
O3分析仪(Thermo Electron Corporation, Model 49C, 美国):测量原理为紫外吸收法, O3分子吸收波长为254 nm的紫外光, 根据样品空气对紫外光的吸收程度计算O3的浓度, 检测限为2 μg/m3。
NOx分析仪(Thermo Electron Corporation, Model 42C, 美国):测量原理为化学发光法, NO与O3发生化学反应产生特征光谱, 发光强度与NO的浓度成正比, 检测限为0.5 μg/m3。NOx分析仪配备有钼转化炉, 在325 ℃条件下将NO2先转化成NO, 然后进行测定。
除以上装置和设备, 测试试验中还使用了温湿度控制器(Omega, CNITH-I3244-2, 美国)、隔膜真空泵(KNF, N026.3 ANE, 德国)、转子流量计(Dwyer, RMB-50D-SSV, 美国)等装置。
1.2 测试方法 1.2.1 除湿效率的测试对旋风切割器、加热带、Nafion干燥管及硅胶干燥管4种干燥装置的除湿效率进行测试, 测试试验中各装置的连接方式如图 1所示。使用钢瓶中干燥的零空气作为样品空气, 利用加湿器通过调节功率和流量阀将样品空气的湿度增加到70%、75%、80%、85%、90%、95%。干燥装置前后分别安装一个湿度传感器, 前端的湿度传感器RH1用来测量样品空气的初始湿度, 后端的湿度传感器RH2用于测量干燥后的样品空气的湿度, 前后两个湿度传感器显示的相对湿度的差值(RH1-RH2)用来表征干燥装置的除湿效率。末端使用真空泵抽取样品空气, 通过转子流量计测量并控制样品空气的流量。为确保试验结果的可靠性, 干燥装置除湿效率的测试多于两个变化周期或者稳定足够长时间后才停止, 测试试验重复了3次, 测试结果差异较小。
旋风切割器用来去除潮湿空气中粒径较大的小液滴, 测试过程中样品空气的湿度固定在98%左右, 采样流量分别设定在3 L/min(切割粒径为2.5 μm)和5 L/min(切割粒径为1.1 μm), 采样90 min后, 使用量筒测定旋风切割器收集(去除)的液态水的体积。
加热带通过加热采样管降低样品空气的相对湿度, 加热带与温湿控制器相连。控制器的湿度设为报警模式, 样品空气的相对湿度高于70%时通电, 温度设为控制模式, 样品温度低于32 ℃时通电加热、高于34 ℃时断电。样品空气的湿度控制在75%、80%、85%、90%左右, 采样流量为3 L/min, 分别测试了小功率加热带和大功率加热带的除湿效率。
Nafion干燥管通过外管和内管水蒸气压的差异去除样品空气中的水分, 首先测试了样品空气流量1 L/min、吹扫气流量3 L/min时不同样品空气湿度(75%、80%、85%、90%)条件下Nafion干燥管的除湿效率, 然后测试了90%样品空气湿度条件下样品空气流量3 L/min、吹扫气流量分别为0.5、1、2、3、4、5 L/min时的除湿效率。此外, 还测试了加热带和Nafion干燥管组合使用时的除湿效果, 使用小功率加热带, 温湿度控制器的设置保持不变, 样品空气的流量控制在3 L/min, 吹扫气的流量为3 L/min。
硅胶干燥管通过变色硅胶吸水去除样品空气中的水分, 样品空气湿度控制在80%、85%、90%左右, 另在80%样品空气湿度条件下将流量控制在1、2、3、4、5 L/min, 测试过程中始终保持变色硅胶为深蓝色。
1.2.2 痕量气体损失测试旋风切割器、加热带、Nafion干燥管可用于潮湿空气样品中痕量气体的测量, 然而这些干燥装置的使用可能会引起待测组分的损失。为了解这3种干燥装置工作条件下引起的痕量气体的损失程度, 对接入干燥装置前后3种痕量气体(NO、NO2、O3)的浓度及其变化进行了测定, 试验装置连接方式如图 2所示。通过146C动态标定仪用零空气稀释标准气体及高浓度O3, 产生约26.8 μg/m3的NO、41.1 μg/m3的NO2及214 μg/m3的O3。通过加湿器将含有一定浓度痕量气体的样品空气的相对湿度增加到80%、85%、90%, 之后进入NOx分析仪和O3分析仪测定NO、NO2和O3的实际浓度; 另外, 80%、85%、90%湿度条件下的痕量气体样品空气还分别经过3种干燥装置, 然后进入NOx分析仪和O3分析仪进行测定。根据经过干燥装置之后痕量气体浓度的变化, 来估算这些干燥装置引起的痕量气体的损失。变色硅胶对痕量气体有一定吸附作用, 通常不适合用于活性痕量气体测量仪器的采样干燥, 因此本试验未测试硅胶干燥管对NO、NO2、O3造成的损失。由于无法产生特定浓度和湿度的大气颗粒物且SO2分析仪故障, 因此本试验未测试干燥装置引起的SO2和颗粒物的损失。干燥装置引起的痕量气体损失程度的测试重复了3次以上, 测试结果差异很小。
测试结果显示, 对于98%湿度的样品空气, 以3 L/min的采样流量采集90 min后, 旋风切割器可去除(收集)(3.0±0.3)mL(均值±标准偏差/2, 下同)的液态水。提高采样流量到5 L/min, 采集90 min旋风切割器可去除(收集)(4.7±0.1) mL的液态水。
上述结果表明, 旋风切割器可有效去除(收集)潮湿样品空气中的液态水, 避免液态水进入采样管路和测量设备, 同时有助于后端样品空气的进一步干燥。旋风切割器收集到的液态水需定期查看并处理, 如云雾事件结束之后进行查看, 或每周检查一次。
2.2 加热带的除湿效果图 3展示了小功率和大功率加热带工作条件下样品空气的相对湿度(干燥装置入口湿度为90%)随运行时间的变化特征。可以看出, 使用加热带作为干燥装置时, 样品空气的相对湿度迅速下降, 样品空气的湿度呈周期性变化, 波动很大, 这可能会影响大气污染物的测量结果。此时, 小雾滴或者气溶胶液态水全部或大部分蒸发变成气态水, 样品空气中的液态水含量减少, 但气态水含量增加。加热时相对湿度快速降低到较低数值, 湿度满足要求、加热停止后, 湿度逐渐回升, 升高到湿度控制上限时, 又开始加热、湿度降低, 如此循环。使用小功率加热带时, 样品空气湿度的变化范围为48%~70%, 小功率加热带变化周期为60 min左右。提高加热带的加热功率, 样品空气湿度下降更迅速、数值更低, 变化范围达20%~70%, 大功率加热带变化周期约为30 min。样品空气相对湿度变化周期的长短与采样管的保温效果及环境温度有关, 保温效果越好, 变化周期越长, 相对湿度更稳定。
图 4(a)和(b)分别为小功率和大功率加热带在不同湿度样品空气中的除湿效率。除湿效率随样品空气湿度的升高而有所增大, 当样品空气湿度为80%、85%、90%时, 小功率加热带的平均除湿效率分别为24.2%、26.1%、31.3%。与大功率加热带相比, 小功率加热带的除湿效率较低, 但波动更小, 对大气污染物测量影响也更小, 更适合用于大气采样除湿。当采样管为特氟龙等塑料管时, 使用大功率加热带可能会导致局部过热、损坏采样管。当样品空气温度较高时, 加热带与样品的温度差缩小, 加热带的除湿效率理论上会有所降低。
图 5(a)展示了Nafion干燥管工作条件下样品空气的相对湿度(干燥装置入口湿度为90%)随运行时间的变化特征。Nafion干燥管开始工作后, 样品空气的湿度逐渐降低, 3~6 min后湿度趋于稳定, 保持在较低水平, 除湿效果明显。样品空气流量越小Nafion干燥管的除湿效果越好, 当吹扫气为3 L/min、样品空气流量分别为1 L/min和3 L/min时, 样品空气的湿度分别降低到37%和66%左右。当采样流量较小时, 潮湿的样品空气在Nafion干燥管内的停留时间更长, 更多的水分经过半渗透膜到外管被去除, 而增大样品空气的流量除湿效率显著下降。此外, Nafion干燥管长期使用后颗粒物在半渗透膜上积累会引起除湿效率下降。
为了解温度对Nafion干燥管的影响, 本试验把Nafion干燥管串联到加热带之后, 样品空气和吹扫气的流量均设为3 L/min, 测试组合干燥装置的除湿效果。如图 5(b)所示, 加热带可以快速降低样品空气的相对湿度, 但不能真正除去水分, 当后端样品空气的温度降低时相对湿度会有所回升。在加热带之后串联Nafion干燥管, 样品空气的相对湿度稳定在54%左右, 除湿效率更高, 说明较高温度条件下水分子扩散速率快, 水气更容易通过半渗透膜被除去, 但过高的温度可能会损坏半渗透膜、导致除湿效率下降。将Nafion干燥管与加热带组合, 不仅克服了加热除湿引起的湿度波动大的问题, 还进一步提高了干燥装置的除湿效率。
图 6(a)和(b)分别为Nafion干燥管在不同湿度样品空气中和不同流量吹扫气条件下的除湿效率。可以看出, Nafion干燥管的除湿效率随样品空气湿度的升高而显著增大, 当样品空气湿度为75%、80%、85%、90%时, Nafion干燥管的平均除湿效率分别为4.3%、13.6%、17.0%、19.1%, 这是由于内外管水蒸气压增大、扩散速率更快。另外, 随着吹扫气流量的增加除湿效率也逐渐增大, 当吹扫气的流量为0.5、1、2、3、4、5 L/min时, Nafion干燥管的平均除湿效率分别为12.6%、15.5%、18.1%、18.4%、19.1%、20.1%, 当吹扫气流量为样品空气流量的2倍左右时, Nafion干燥管的除湿效果较好。
图 7(a)和(b)分别为硅胶干燥管在不同湿度和不同流量样品空气中的除湿效率。如图所示, 硅胶干燥管的除湿效果非常好, 干燥之后的样品空气的湿度非常稳定, 当样品空气湿度为80%、85%、90%时, 硅胶干燥管的平均除湿效率分别为45.1%、48.7%、52.9%, 除湿效率随样品空气湿度的增加而有所升高。另外, 样品空气流量的增加会导致硅胶干燥管除湿效率一定程度的下降, 当流量为1、2、3、4、5 L/min时, 硅胶干燥管的平均除湿效率分别为46.9%、46.1%、45.1%、44.1%、42.0%。随着变色硅胶不断吸水, 硅胶干燥管的除湿效率可能会有所降低, 通常有一半的变色硅胶达到饱和时需更换新的硅胶或再生后使用。当样品空气温度较高时, 变色硅胶吸附能力减弱, 因此除湿效率可能会略有降低。
在高山、沿海、多雨地区等潮湿大气环境下使用旋风切割器、加热带、Nafion干燥管进行大气污染物的采样和测量, 可有效降低样品空气湿度、消除或减轻液态水引起的数据偏离及仪器故障, 但干燥装置的使用可能会引起待测组分一定程度的损失。图 8展示了旋风切割器、加热带、Nafion干燥管对NO、NO2、O3浓度产生的影响。可以看出, 旋风切割器、加热带、Nafion干燥管3种干燥装置的使用均会引起痕量气体NO、NO2、O3一定程度的损失, 平均损失程度均小于10%。3种干燥装置中, 加热带引起的损失程度最大, 可能与温度较高有关, 具体原因未知; 旋风切割器和Nafion干燥管引起的损失相对较小, 5%左右甚至低于5%。整体来看, 干燥装置对NOx造成的损失程度要高于O3。需要说明, 损失测试试验中采样管路的长度并非完全一致, 使用干燥装置时的采样管路长于无干燥装置时的采样管路, 因此本试验测得的损失结果可能有一定程度的高估。
根据测试试验结果, 旋风切割器、加热带、Nafion干燥管、硅胶干燥管4种干燥技术装置对潮湿样品空气均有一定的除湿(除水)效果, 但它们在大气采样除湿中的适用性、除湿效率、引发的痕量气体损失各不相同, 各有优缺点。
如表 1所示, 旋风切割器体积小安装方便, 通常装在室外采样管前端用于切除液态水(和粗颗粒物), 适用于各种气体和细颗粒物的采样测量, 但不能去除气态水, 切除的小液滴的粒径随着通过切割器的气体流量的增大而减小, 因此在采样中需要控制流量与切割器相匹配。加热带利用加热降低样品空气的相对湿度, 除湿效果较好, 适用于热稳定气体和颗粒物的采样测量, 但样品空气温度和湿度波动大, 不能真正去除水分(水的绝对浓度不变), 不适合热不稳定污染物(如N2O5、硝酸铵等), 会对半挥发性颗粒物有显著影响。Nafion干燥管通过半渗透膜上水分子的扩散去除水分, 除湿效果较好, 稳定、选择性好、过程简单、没有可拆分的零部件, 一般无需维护[26], 但需要另接干燥的吹扫气, 半渗透膜上若积累颗粒物会导致除湿效率下降。变色硅胶利用微孔吸附去除水分, 除湿效率很高、非常稳定, 主要用于颗粒物采样, 痕量气体可能会被吸附而导致明显损失, 尤其不适用于活性气体, 硅胶干燥管成本低、方法简单、易于实施, 目前仍广泛使用[26], 但随着变色硅胶不断吸附水分除湿效率可能下降, 需要定期更换或再生。
旋风切割器、加热带、Nafion干燥管、硅胶干燥管4种干燥技术装置的除湿效率和性能特点有明显差异, 在大气采样中各有其适用性和优缺点。旋风切割器通常安装在大气采样管前端, 可有效去除液态水。加热带可快速降低样品空气的相对湿度, 但湿度和温度波动较大, 不能真正去除水分, 不适合热不稳定污染物, 加热功率不能太大, 需对采样管进行保温。Nafion干燥管的除湿效率较高, 其除湿效率与吹扫气体的流量以及进样气体的流量有关, 适用于各种颗粒物和气态污染物, Nafion干燥管之前串联加热带可进一步提高除湿效率。硅胶干燥管的除湿效果好, 除湿效率高且非常稳定, 通常用于大气颗粒物采样, 不适合活性痕量气体, 变色硅胶需定期更换或再生。旋风切割器、加热带、Nafion干燥管3种干燥装置应用于大气采样, 会引起痕量气体的损失, 损失率一般低于10%或5%。以上研究结果为高湿、云雾环境条件下大气采样干燥技术的选择和应用提供了重要参考。
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