染料废水是一种成分复杂、难以生物处理的工业废水, 其具有水量大、水质复杂、有机物浓度高、难生物降解、色度深等特点[1]。其中偶氮类染料[2]约占全球所用染料的80%, 因其结构中的偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系作为染料的发色体, 对人体有极其不利的影响[3-4]。刚果红染料是典型的偶氮染料, 广泛用于食品、医药、印染和化妆品等行业, 刚果红在使用过程中流失率很高, 极易进入水体, 对水体环境造成污染[5], 因此, 研究含刚果红染料废水的处理具有重要意义。目前染料废水的处理方法主要分为生化法和物化法, 其中絮凝沉降是一种简便易行的废水物化处理方法, 在染料废水处理中占重要地位。目前在水处理中广泛应用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂、微生物絮凝剂以及近几年来发展起来的复合絮凝剂[6-8]。聚硅酸盐类絮凝剂是一类新型的无机高分子絮凝剂, 是在传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸和金属盐的复合产物, 可同时具有吸附桥架、网捕及电中和作用[9-11]。目前已经有聚合硅酸镁处理染料废水的研究, 但镁盐絮凝剂在使用过程中存在pH范围窄[12-13]、污泥量大等缺点[14]。本研究就改性聚合硅酸镁絮凝剂的制备及其应用进行了初步的研究和探讨, 考虑到铁盐、锌盐类絮凝剂具有絮体密实从而可以减少污泥体积[15-16], 并且铁盐和锌盐絮凝剂的pH使用范围也较镁盐絮凝剂宽[17], 所以本研究尝试在硅酸镁的基础上引入铁和锌离子, 目的是制备出一种絮凝效果好的新型高效的水处理剂, 研究其对染料废水的处理效果, 并探索絮凝过程污泥体积的变化。
1 实验部分 1.1 药品和仪器药品:Na2SiO3·9H2O; H2SO4; FeCl3·6H2O; ZnSO4·7H2O; MgCl2·6H2O; 刚果红。均为分析纯。
仪器:ZR4-6型絮凝实验搅拌机(深圳市中润水工业技术发展有限公司); 雷磁PHS-3C pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司); FA2004N电子天平(上海菁海仪器有限公司); UV-5100紫外-可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)
1.2 聚合硅酸铁锌镁的制备室温条件下, 取适量的硅酸钠用去离子水稀释至SiO2的质量分数为2.5%, 用体积分数为20%的硫酸调节pH值为5.5左右, 室温搅拌聚合一定时间, 当溶液呈现淡蓝色时, 按预定比例依次加入氯化铁溶液、硫酸锌溶液和氯化镁溶液, 搅拌1 h后熟化4 h。
1.3 染料脱色实验取0.15 g/L的刚果红溶液100 mL, 加一定量的絮凝剂, 先200 r/min搅拌1 min, 再50 r/min搅拌8 min, 静置30 min, 用移液管于距离上清液面约2~3 cm处吸取澄清液, 测其吸光度后计算脱色率[4]。
2 结果与讨论 2.1 聚合硅酸铁锌镁中各物质量的比对脱色效果的影响聚合硅酸铁锌镁的制备过程中控制硅酸钠溶液中SiO2质量分数为2.5%, 用20%的硫酸调节其pH在5.5左右, 活化时间为8 min[18], 当溶液呈现淡蓝色时, 按顺序投加不同比例的氯化铁溶液、铝酸锌溶液和氯化镁溶液, 搅拌1 h后熟化4 h后制备完成。絮凝实验开始前将初始质量浓度为0.15 g/L的刚果红溶液的pH调整为11.0, 絮凝剂用量的投加量为0.5 mL, 先200 r/min搅拌1 min, 再50 r/min搅拌8 min, 静置30 min, 用移液管于距离上清液面约2~3 cm处吸取澄清液, 测其吸光度, 然后计算出脱色率。正交实验中的三个因素分别为聚合硅酸铁锌镁中铁、锌、镁与硅的摩尔比(分别用A、B、C表示), 每个因素均有0.5、1和2三个水平, 正交实验结果如表 1所示。
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表 1 正交实验结果 Table 1 Orthogonal experimental results |
由表 1可以看出最优水平为A1、B3、C1, 即当即n(Fe):n(Zn):n(Mg):n(Si)=1:4:1:2时, 制备出的聚合硅酸铁锌镁对刚果红溶液去除效果最好。根据上述结论, 聚合硅酸铁锌镁的最佳制备条件如下。制备过程中控制硅酸钠溶液中SiO2质量分数为2.5%, 用20%的硫酸调节pH在5.5左右, 控制硅酸的活化时间为8 min, 当溶液出现淡蓝色时, 加入氯化铁、铝酸锌和氯化镁溶液, 控制n(Fe):n(Zn):n(Mg):n(Si)=1:4:1:2, 在100 r/min的转速下搅拌1 h, 然后熟化4 h。
2.2 初始pH和絮凝剂用量对絮凝效果的影响根据刚果红的性质, 刚果红溶液的初始pH为8.9, 而当pH < 8.9时, 刚果红溶液的吸收波长会发生移动, 故实验中调节刚果红溶液的pH范围为9.0~13.0[19]。在不同的pH条件下, 100 mL刚果红溶液中聚合硅酸铁锌镁絮凝剂的投加量分别为0.3、0.6、0.9和1.2 mL, 先200 r/min搅拌1 min, 再50 r/min搅拌8 min, 静置30 min, 用移液管于距离上清液面约2~3 cm处吸取澄清液测其吸光度, 然后计算出去除率。实验结果如图 1所示。
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图 1 初始pH和用量对聚合硅酸铁镁脱色效果的影响 Figure 1 Effect of initial pH and dosage on the decolorization of poly-silicate ferric zinc magnesium |
由图 1可以看出, 在pH从9.0~13.0的变化过程中, 聚合硅酸铁锌镁对刚果红溶液的去除率均在90%以上, 特别是当pH为11.0时去除率最高达到了99%。在各pH条件下, 聚合硅酸铁锌镁絮凝剂对刚果红溶液的去除效果先随絮凝剂的用量的增大而增大, 随后当絮凝剂的用量继续增大时, 絮凝剂对刚果红溶液的去除效果反而下降[20], 这是因为刚果红为阴离子染料, 絮凝剂发生配位水解生成带正电荷的多羟基阳离子络合物[21-22]。由于絮凝剂电中和作用和网捕卷扫作用, 刚开始絮凝效果会随着絮凝剂用量的增加而提高, 当絮凝剂增大到一定量时, 溶液中正电荷的浓度过大反而会出现排斥现象, 进而影响絮凝剂的电中和作用降低絮凝效果。
2.3 初始pH及絮凝剂用量对污泥体积的影响絮凝过程中会产生污泥, 后续污泥处理仍需要较大的成本, 因此通过改变絮凝条件来控制实验过程中的污泥体积对实际应用有重要意义。本研究在絮凝剂对染料去除率均能达到90%以上的情况下进一步研究pH范围和用量对污泥体积的影响, 因此将对污泥体积的影响条件(pH范围和用量)和对絮凝效果的影响条件保持了一致, 实验结果如图 2。
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图 2 不同絮凝条件下实验过程中的污泥体积 Figure 2 Sludge volume during experiments under different flocculation conditions |
由图 2可以看出, 在图中各pH条件下, 污泥体积均随着絮凝剂用量的增加而增大, 对比图 1, 即便是一定pH条件下, 当絮凝剂用量增加絮凝效果有降低的趋势, 但此时的污泥体积仍在增加, 因为当染料废水中投入过量的聚合硅酸铁锌镁时, 各阳离子的水解产物会增多, 但此时的正电荷浓度过大, 各阳离子的水解产物吸附染料后不能聚集在一起, 导致最终污泥体积的增加, 因此实际应用中对于絮凝剂用量的把握是至关重要的一个环节。当pH从11.0到12.0的变化过程中, 污泥体积有了大幅度的增加, 这是因为当pH超过12.0时, Mg2+在高pH条件下, 依靠水解生成的Mg(OH)2胶体沉淀物对染料分子的吸附和卷扫沉淀达到脱色的目的[23], 而此pH条件下铁离子和锌离子的水解产物均处于受抑制状态, 故不能发挥使絮体密实从而减少污泥体积的作用。
2.4 聚合硅酸铁锌镁和聚合硅酸镁的对比按照与本研究中聚合硅酸铁锌镁的相同条件制备出聚合硅酸镁, 研究了聚合硅酸镁在不同初始pH和用量条件下对刚果红溶液的去除效果, 并结合类似聚合硅酸镁处理刚果红溶液的研究[12-13], 将聚合硅酸铁锌镁和聚合硅酸镁进行对比总结, 见表 2。
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表 2 聚合硅酸铁锌镁和聚合硅酸镁的对比 Table 2 Comparison of the poly-silicate ferric zinc magnesium and the poly-silicate magnesium |
由表 2可以看出, 相对于聚合硅酸镁, 聚合硅酸铁锌镁在pH为9.0~11.0时对刚果红溶液的去除率均有较大的提高, 具有较好效果的脱色效果的pH范围明显变宽, 这与铁、锌离子的加入有密切的关系。硅酸镁脱色过程中, 只有pH大于12.0时才会有较好的效果, 而铁pH为5.0~11.0时均有较好的絮凝效果, 这和絮凝剂中离子的水解形态有关, 当pH小于11.0时, 铁离子多以Fe(OH)2+和Fe3+形态存在, 具有较强的电中和及卷扫絮凝作用[24-25], 在pH为9.0~12.0之间。Zn2+和Zn2+的水解聚合物与链状的聚硅酸分子的端基-羟基之间发生配位反应, 在颗粒间架桥形成网状结构[26-27], 因而具有强烈的吸附架桥及网捕卷扫作用。因此铁离子和锌离子的加入改善了硅酸镁脱色过程pH范围窄的不足, 可以在较低pH情况下取得较好的脱色效果。由表 2还可以看出, 聚合硅酸铁锌镁在pH为9.0~11.0时不仅对刚果红溶液的去除率高, 污泥体积也较小, 这与铁、锌离子的加入从而使絮体更加密实有着重要的关系, 此条件下聚合硅酸镁产生的污泥量也较小, 但是去除率均在50%以下, 在pH为12.0~13.0时, 聚合硅酸铁锌镁和聚合硅酸镁在处理刚果红溶液时产生的污泥体积都较大, 主要是因为铁、锌离子的水解产物受到了抑制。
3 结论本研究采用简便方法制备了一种新型高效的聚合硅酸铁锌镁絮凝剂, 制备过程中铁锌镁硅的最佳摩尔比为1:4:1:2, 在pH为9.0~13.0变化过程中对刚果红溶液的脱色率均在90%以上, 特别是在pH为10.0和11.0时, 脱色率达到了99%, 且絮凝过程中产生的污泥体积小于10 mL, 克服了传统镁盐絮凝剂脱色过程中存在pH适用范围窄和污泥体积大的不足。目前未见同时研究刚果红染料废水脱色率和污泥体积的报道, 因此本研究对实际刚果红染料废水的处理有一定的借鉴意义。
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