2. 南洋理工大学电气与电子工程学院, 新加坡 639798
2. School of Electrical and Electronic Engineering, Nanyang Technological University, Singapore 639798, Singapore
高效和经济的CO2捕集在大气环境、高纯氮气和氧气生产工业和航天航海等应用领域具有重要的作用[1-5]。近年来, CO2捕集系统中的固体吸附剂的开发取得了重要的进展[6]。ZHANG W等开展了聚乙烯亚胺(PEI)修饰的氧化硅基吸附剂装载于流化床中进行空气中的CO2捕集试验, 发现经过60个周期循环, 所制备的吸附剂的CO2平衡吸附量的质量分数可以达到11%[7]。WANG T等通过将聚乙烯亚胺(PEI)浸渍到大孔甲基丙烯酸酯吸附树脂(HP2MGL)制备了树脂基固态胺吸附剂, 在25℃条件下, 其对体积分数为0.5% CO2的吸附量为93.5 mg·g-1[8]。然而, 在CO2捕集过程中固体吸附剂有效利用的关键是合适的吸附床反应器。
吸附床反应器是CO2捕集系统中用于搭载固体吸附剂的装置, 是吸附剂和CO2进行反应的场所, 主要有固定床、移动床、流化床和微流化床反应器等[9-12]。固定床反应器包括纵向和径向流固定床反应器两大类, 其中纵向流固定床反应器的导热性较差, 压降高; 径向流固定床(radial flow fixed bed, RFFB)反应器的压降低, 但床层温度分布不均匀[13]。移动床反应器不仅传热效果差, 而且使用小体积固体吸附剂时压降高[14]。流化床反应器气固接触充分, 压降较低, 但设备磨损严重, 吸附剂磨损大[15]。微流化床反应器传热传质效果好, 压降低, 但吸附剂装载量太小[16]。HUANG W C等通过对纵向和径向流反应器进行仿真和试验研究指出:相比于纵向流反应器, 径向流反应器由于相对较大的入口面积和较低的进气流速可以获得更低的压降[17]。TARKA T J等采用胺官能化的SBA-15吸附剂在固定床、流化床以及提出的径向流固定床反应器中对大规模CO2捕集的设计参数进行了比较并指出:固定床反应器不能满足低压降的要求; 流化床反应器虽可满足低压降的要求, 但是显著增加吸附剂的磨损率, 从而增加吸附剂更换成本; 径向流固定床反应器可以满足低压降的要求, 而且降低了吸附剂的磨损率[18]。TIAN Q等提出了一种新型平行多层床径向吸附器, 分析指出:与单层床相比, 平行多层床压降更低, 穿透吸附时间更长[19]。YU J等研究了微流化床的气固反应特性和反应动力学, 发现微流化床具有快速传热传质的优点[20]。可见, 研究可装载大量固体吸附剂的紧凑微流化床, 对CO2的捕集具有十分重要的意义。
本研究考虑到吸附床反应器压降与入口面积成反比的关系, 提出了新型的斜向紧凑微流化床(oblique compact micro fluidized beds, OCMFB)和纵向紧凑微流化床(vertical compact micro fluidized beds, CMFB)反应器, 对OCMFB和CMFB反应器在压降、CO2解吸附和吸附剂磨损方面的性能进行研究, 并且与RFFB反应器的性能进行对比。
1 试验系统设计 1.1 吸附剂特征采用CO2吸附量高、选择性高、再生能耗低、耐水性好的树脂基固态胺吸附剂作为CO2捕集试验的吸附剂。树脂基固态胺吸附剂通过将50%聚乙烯亚胺(PEI)浸渍到大孔甲基丙烯酸酯吸附树脂而合成。树脂基固态胺吸附剂的比表面积约为24.4 cm2·g-1, 孔容为0.15 cm3·g-1, 平均孔径约为34.8 nm, 平均直径0.4 mm。树脂基固态胺吸附剂在25℃下, 对CO2的体积分数为0.5%的混合气体吸附量为93.5 mg·g-1。树脂基固态胺吸附剂的主要参数如表 1所示。
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表 1 树脂基固态胺吸附剂主要参数 Table 1 Key parameters of PEI-resin adsorbents |
纵向微流化床由导热性良好的铝材制得, 底面投影为正六边形, 边长为5 mm。斜向微流化床通过将纵向微流化床倾斜45°得到。OCMFB和CMFB反应器分别通过将一定量的斜向和纵向微流化床在保证大入口面积的前提下以一种特殊方式紧凑排列而成。斜向微流化床排列而成的OCMFB反应器可以在保证吸附剂颗粒实现流化态的前提下使入口面呈纵向, 使反应器整体形状沿纵向伸展。而纵向微流化床排列而成的CMFB反应器的整体形状则相对沿横向伸展。
OCMFB和CMFB反应器系统的原理图如图 1所示, 试验装置图如图 2所示。OCMFB反应器原理图如图 1(a)所示, 反应器由长方体外壳和吸附床组成:长方体外壳高250 mm, 长和宽均为200 mm; 吸附床通过将4块由斜向微流化床紧凑排列而成的床板粘结而成。每块床板的底面为长方形, 长为150 mm, 宽为75 mm, 厚度为15 mm。CMFB反应器原理图如图 1(b)所示, 反应器由正方体外壳和吸附床组成, 正方体外壳棱长为200 mm, 吸附床通过将4块由纵向微流化床紧凑排列而成的床板粘结而成, 每块床板的底面为等腰三角形, 底边长为180 mm, 腰长为160 mm; 厚度为15 mm。斜向和纵向微流化床的吸附剂床层的初始容积率(堆积床占总床道的容积分额)均为0.71。装载到OCMFB和CMFB反应器的吸附剂质量均为200 g。
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图 1 OCMFB和CMFB反应器原理图 Figure 1 Schematics of the OCMFB and CMFB reactors |
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图 2 OCMFB和CMFB反应器系统实验装置图 Figure 2 Photograph of the OCMFB and CMFB reactors system |
为了表明OCMFB和CMFB反应器的性能, 本研究采用RFFB反应器作为对比反应器。RFFB反应器由长方体外壳和吸附床组成, 如图 3所示, 长方体外壳高180 mm, 长和宽均为150 mm; 吸附床由4块2个大侧面开孔的长方体中空壳围成, 其中每个中空壳高度为120 mm, 宽度为60 mm, 厚度为15 mm。侧面开孔圆直径为0.25 mm, 防止吸附剂泄漏。吸附床装载的吸附剂质量为200 g。
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图 3 径向流固定床反应器原理图 Figure 3 Schematic of the RFFB reactor |
试验所用CO2的体积分数为0.5%的混合气由纯CO2气体(99.99%)和纯N2(99.999%)在质量流量控制器的控制下配制而成, 纯N2作为吹扫气用于吸附剂再生。
2.1 压降试验在进行压降试验前, 去除吸附剂吸附的水分和CO2, 然后将CO2的体积分数为0.5%的混合气(25℃, 101 kPa, 干燥)分别通入OCMFB、CMFB和RFFB反应器, 气流量从0依次增大至24 L·min-1, 待压降稳定后, 记录相应流量下压力采集系统获得的压力数据, 重复测量多次取平均值, 作为对应流量下的反应器的压降。
2.2 CO2吸附性能试验在OCMFB、CMFB和RFFB反应器中进行CO2吸附试验之前, 将吸附剂在100℃的N2下预处理30 min, 以尽可能除去吸附的水分和CO2, 然后将温度降到室温。吸附试验中, 在标准条件(25℃, 101 kPa, 干燥)下, 将气流量为12 L·min-1 CO2的体积分数为0.5%的混合气分别通入OCMFB、CMFB和RFFB反应器中进行CO2吸附。吸附完成后, 吸附剂的吸附量利用进气和出气口的CO2的体积分数、气流量、吸附时间和吸附剂的质量计算, 吸附量由单位质量吸附剂吸附的CO2的质量表示。饱和时间是当出口和入口CO2的体积分数相等时所用时间, 穿透时间是出口CO2的体积分数为入口CO2的体积分数的5%时所用时间。吸附饱和后, 将加热到100℃的纯N2以12 L·min-1的气流量分别通入OCMFB、CMFB和RFFB反应器中, 对吸附床内吸附剂进行再生。解吸CO2质量通过对相应气流量下随时间检测到的CO2的体积分数积分计算得到。经过10次吸附和解吸循环, 对吸附剂的CO2吸附性能和磨损进行计算。
3 结果与分析 3.1 OCMFB、CMFB和RFFB反应器的压降通过试验得到的OCMFB、CMFB和RFFB反应器的压降与CO2的体积分数为0.5%的混合气气流量的关系如图 4所示。对于OCMFB和CMFB反应器, 随气流量从0增加到24 L·min-1, 吸附床在最小流化气流量Vmf之前处于固定床, 压降随气流量线性增大; 然后吸附床随着气流量继续增大处于流化床, 压降随气流量增加几乎保持不变; 当气流量继续增加到颗粒带出气流量Vt后, 吸附剂被吹向吸附床表面网, 并受到表面网阻挡而无法输送出去, 逐渐静止下来, 吸附床由流化床变为倒置固定床, 压降随气流量线性增大, 且增幅逐渐变大。OCMFB和CMFB反应器的Vmf与Vt分别为6.5 L·min-1与14 L·min-1和7.8 L·min-1与15.6 L·min-1。RFFB吸附床压降随气流量增加几乎线性增加。OCMFB和CMFB反应器在流化床阶段与RFFB反应器相比, 压降均降低。OCMFB反应器的压降几乎保持180 Pa不变, 小于CMFB反应器的压降(几乎保持220 Pa不变), 为CMFB反应器压降的82%;小于RFFB反应器的压降(250~930 Pa), 降幅为14%~323%。结果表明:OCMFB反应器的压降稍低于CMFB反应器的压降, 这是因为在OCMFB反应器中气流扩散需要克服的吸附剂重力较小; OCMFB和CMFB反应器与RFFB反应器相比, 压降均明显降低, 这是由于OCMFB和CMFB反应器为吸附剂提供了流态化, 而且流化床阶段吸附床的空隙率较大。
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图 4 不同气流量下OCMFB、CMFB和RFFB反应器的压降 Figure 4 Pressure drops of the OCMFB, CMFB and RFFB reactors under different flow rates |
在CMFB、OCMFB和RFFB反应器中, 进气流量均为12 L·min-1, 此时CMFB和OCMFB反应器处于流化床阶段。CMFB、OCMFB和RFFB反应器中吸附剂的CO2的穿透吸附曲线和饱和吸附量如图 5所示, 图 5中φo和φi分别表示反应器出口和入口的CO2体积分数。在CMFB、OCMFB和RFFB反应器中, CO2吸附穿透时间分别为2.3、2.1和1.6 h, 饱和吸附量分别为93.1、92.2和85.4 mg·g-1, 饱和时间分别为6.2、6.7和7.8 h。在CMFB反应器中CO2吸附穿透时间和饱和吸附量分别为在OCMFB反应器中的109%和101%, 相差很小; CMFB与RFFB反应器相比, CO2吸附穿透时间增加44%, 饱和吸附量增加9%, 且饱和时间缩短21%。上述结果表明:在CMFB和OCMFB反应器中吸附剂能够与CO2充分接触; 与RFFB反应器相比, CMFB和OCMFB反应器均促进了气固接触、加快了整体反应动力学, 从而提高了吸附剂的CO2吸附性能, 增加吸附剂利用率。
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图 5 CMFB、OCMFB和RFFB反应器中吸附剂的穿透吸附性能 Figure 5 Breakthrough adsorption capacity of the adsorbents between the CMFB, OCMFB and RFFB reactors |
吸附剂达到CO2饱和吸附量后, 对吸附剂进行再生, CMFB、OCMFB和RFFB反应器中CO2的体积分数随时间变化的解吸曲线如图 6所示。在CMFB和OCMFB反应器中, 几乎所有的CO2分别在65 min和74 min内解吸, 均小于在RFFB反应器中所需的解吸时间(105 min)。CMFB和OCMFB反应器与RFFB反应器相比, CO2解吸速率均增大, 解吸时间分别缩短38%和30%。
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图 6 CMFB、OCMFB和RFFB反应器中CO2的体积分数与解吸时间关系 Figure 6 Profiles of CO2 volume fraction during desorption in the CMFB, OCMFB and RFFB reactors |
为了进一步表明OCMFB和CMFB反应器的性能, 本研究在OCMFB、CMFB和RFFB反应器中开展了10个周期循环的CO2吸附和吸附剂再生, 对吸附剂的稳定性进行比较。
在OCMFB、CMFB和RFFB反应器中, 各个周期下吸附剂的CO2吸附量如图 7所示。经过10个周期循环, 在OCMFB和CMFB反应器中, 吸附剂的CO2吸附量分别减少3.8 mg·g-1和4 mg·g-1(对应下降4.1%和4.3%), 均小于在RFFB反应器中减少的5.1 mg·g-1(对应于下降6%)。结果表明, CMFB和OCMFB反应器中的CO2吸附性能更加稳定。
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图 7 在OCMFB、CMFB和RFFB反应器中吸附剂的CO2循环吸附性能 Figure 7 Cyclic adsorption capacities of the adsorbent for CO2 in the OCMFB, CMFB and RFFB reactors |
经过10个周期循环, 在OCMFB、CMFB和RFFB反应器中吸附剂的磨损结果如图 8所示。在OCMFB和CMFB反应器中, 吸附床内吸附剂质量分别减少大约1.3 g和1.5 g, 吸附剂磨损分别为0.7%和0.8%;在RFFB反应器中吸附剂质量减少1.0 g, 吸附剂磨损为0.5%。可见在OCMFB、CMFB和RFFB反应器中, 吸附剂磨损相当, 可见OCMFB和CMFB反应器的微流化产生的摩擦碰撞比较轻微。因此, OCMFB和CMFB为大量固体吸附剂在长期CO2捕集中稳定发挥提供了可能。
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图 8 OCMFB、CMFB和RFFB反应器中吸附剂的10个循环的剩余质量 Figure 8 The mass remaining of the adsorbent in the OCMFB, CMFB and RFFB reactors after 10 cycles |
为了高效节能的使用固体吸附剂进行CO2捕集, 本研究提出了OCMFB和CMFB反应器, 对其性能进行了研究, 并与RFFB反应器进行了比较。结论如下:
(1) 由于OCMFB和CMFB反应器中的吸附剂处于流化态, 吸附床的空隙率更大。OCMFB和CMFB反应器的压降均低于RFFB反应器, 其中OCMFB反应器的压降最低, 相比于RFFB反应器压降降幅为14%~323%。
(2) CMFB与OCMFB反应器相比, CO2吸附穿透时间增加9%, 饱和吸附量相当; 与RFFB反应器相比, CO2吸附穿透时间增加44%, 饱和吸附量增加9%, 且饱和时间缩短21%。CMFB和OCMFB反应器与RFFB反应器相比, CO2解吸时间分别缩短38%和30%。CMFB和OCMFB反应器不仅提高了吸附剂的利用率, 而且加快了CO2解吸速率。
(3) OCMFB和CMFB反应器中产生的摩擦碰撞比较轻微, 经过10次CO2捕集循环, 相比于RFFB反应器, OCMFB和CMFB反应器中吸附剂的CO2吸附性能更稳定, 吸附剂磨损程度相差很小且均不明显。本文提出的OCMFB和CMFB反应器在使用固体吸附剂的CO2捕集应用方面具有较大的潜力。
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