2. 山东大学苏州研究院, 江苏 苏州 215028
2. Suzhou Institute, Shandong University, Suzou 215028, Jiangsu, China
吸附剂在吸附式制冷、空调除湿、蓄能、气体分离、储氢、脱硝及脱二氧化碳等能节源环保领域具有广泛应用, 高效吸附剂的研发及测试是推进相关行业技术升级的重要手段[1-5]。经济、高效、准确的测试装置对于实现吸附剂快速研发以及吸附床优化设计起着至关重要作用。吸附剂性能测试主要包括平衡态曲线、动力学曲线及衰减性能等。现有测试方法主要包括质量法、液位法和定容法[6-8]。质量法通过磁悬浮天平测试吸附剂样品质量变化直接获得相关性能参数, 简单明了。但是磁悬浮天平初始购置成本和日常维护费用高昂, 限制该类装置的推广应用。液位法通过测试吸附质的液位变化, 通过密度和储液罐截面积等参数间接计算出吸附性能参数, 具有结构简单、制作及测试成本低等优点, 但是由于死体积不易计算处理、磁致伸缩用浮球直径限制、沸腾蒸发过程的浮球波动及壁面冷凝过程积液导致的的滞后等问题, 限制该类装置在小样品测试和动力学测试方面的应用。定容法根据固定容积储气罐的压力变化获得吸附量变化, 具有结构简单、便于操作及成本低等优点。现有定容法测试装置多未考虑气罐温度波动、管路及阀门死体积对测试精度影响, 存在一定测试误差[8-9]。此外, 现有反应釜的反应腔体多为细长圆柱状, 测试过程存在较大温度和压力梯度, 对测试精度影响较大[10]。针对现有定容法存在的问题, 开发一套定容法测试系统, 设计合适的测试方案, 对氯化钙及其复合吸附剂进行平衡态、动力学及衰减性能测试分析, 验证系统可行性。
1 测试系统的设计及标定 1.1 测试系统设计及原理吸附剂综合性能测试系统的主要结构见图 1。储液罐置于恒温槽内, 通过温度控制储液罐内吸附质饱和压力, 吸附质气体经过阀门GV4和GV5进出储气罐实现压力调整, 储气罐为一组不同容积的气罐, 可以根据需要更换来调整储气罐容积。阀门GV1、GV2和GV3的不同开断组合, 可以实现储气罐、真空泵、反应釜的任意两者连通。测试系统储气部分置于恒温水浴槽中, 通过电加热棒和循环泵控温实现存储气体温度的稳定性, 有效克服气温波动、环境温度低于吸附质冷凝温度等问题导致的测试误差。低温槽、变频循环泵和电加热片通过温控器实现反应釜的温度控制, 载冷剂采用高沸点防冻液, 防止升温过程气化影响温度控制精度和管路撑爆。储气罐气体压力变化通过压力变送器采集, 反应釜温度和储气罐温度经T型热电偶采集, 数据经研华ADAM-4118传输给电脑。
|
图 1 吸附剂综合性能测试系统示意图 Figure 1 Schematic diagram of system for ad-/desorption measurement 1—恒温槽;2—储液罐;3—循环泵;4—电加热棒;5—储气罐;6—恒温水浴槽;7、13—T型热电偶;8—压力变送器；9—低温槽;10—变频循环泵;11—电加热片;12—反应釜;14—真空泵;15—计算机;16—数据采集模块;17—压力变送器。 |
定容法的测试原理如下:
| $x={{m}_{g}}/{{m}_{ads}}, $ | (1) |
| $\begin{array}{*{35}{l}} {{m}_{g}}={{V}_{1}}\cdot \rho \left( {{P}_{1}}, \text{ }{{T}_{1}} \right)+{{V}_{2}}\cdot \rho \left( {{P}_{2}}, \text{ }{{T}_{2}} \right)- \\ \left( {{V}_{1}}+{{V}_{2}} \right)\cdot \rho \left( {{P}_{2}}, \text{ }{{T}_{2}} \right), \text{ } \\ \end{array}$ | (2) |
其中, x为单位吸附剂吸附气体质量与吸附剂质量比值，%；mg为吸附剂吸附气体质量，kg；mads为吸附剂质量，kg；V1和V2分别为储气罐体积和反应釜体积，m3；P1、P2和P3分别为测试开始时储气罐压力、反应釜的压力和测试过程储气罐的压力，Pa；T1、T2和T3依次为测试开始时储气罐体积温度、反应釜的温度和测试过程储气罐的温度，K；函数ρ(P, T)为真实气体密度函数，通过气体温度和压力计算获得气体密度。
反应釜结构示意图见图 2。吸附剂为薄层状布置, 通过不同设计尺寸, 厚度可布置1～2mm, 从上部传质下部导热, 有效降低吸附剂内部温度和压力梯度, 提高吸附剂反应均匀性, 降低测试误差。换热底座采用导热良好的紫铜, 保证反应釜底座换热均匀性。反应釜中气体通道平均直径3mm, 在保证气体极小压降的同时降低了反应釜的死体积, 确保微量吸附剂测试的可行性。铠装热电偶测试段管径为0.7mm, 热电偶与管壁填实了三氧化二铝粉末, 热响应时间小于1s。过滤板为不锈钢粉末烧结而成, 与反应釜上盖采用顶盖螺纹连接, 便于拆卸清洗。反应釜与储气罐连接部分采用双向自密封接头, 吸附剂填充过程可以全部无水手套箱中完成, 防止操作过程导致吸附剂样品吸水, 导致测试误差。
|
图 2 反应釜结构示意图 Figure 2 Schematic diagram of reaction vessel 1—压力变送器;2—反应釜上盖;3—反应釜底座;4—铠装T型热电偶;5—换热底座;6—载冷剂流道;7—电发热片;8—自密封插头;9—过滤板;10—密封圈;11—吸附剂。 |
定容法测试关键在于实现储气罐、反应釜、管路及阀门各部件体积标定, 这关乎着吸附量的计算准确性。目前大多研究仅用滴定法、根据设计参数计算或液体膨胀法获得了储气罐和反应釜两个部件的体积, 忽略管路及阀门等体积, 导致实际测试精度存在一定误差, 并且标定精度均偏低[11]。有学者提供了简易标定方法[8]:首先使待标定两个空间存在压力差, 记录各自温度压力;然后连通两者, 记录温度压力, 根据真实气体状态方程和质量守恒定律即可计算获得两个空间体积比;在一个空间放入已知体积的物体, 如高精度轴承钢球, 则该空间体积该变化量已知, 再通过上面方法获得两个空间的体积比, 可以构成一个关于两空间体积为变量的二元一次方程组, 求解即可获得两个空间的体积值。根据这个方法, 对测试系统的各部件进行了体积标定。标定结果见图 3, 多次测试容积比值Vr的相对偏差绝对值R均小于0.5%, 具有良好的精度。此外, 标定过程随着高压侧的初始压力Pi升高, 容积比Vr逐渐下降, 应该是气体纯度、设备内表面光洁度等原因导致该现象出现。
1.3 误差分析在常用测试压力范围内, 制冷剂的气体的压缩因子基本可以视为常数, 函数ρ(P, T)其实就是压力与温度比值乘以一个常数。吸附剂综合性能测试系统三个测试参数压力P、温度T和体积V的测试误差依次为0.5%, 1%和0.5%, 其中温度和压力误差为压力传感器和温度传感器标注误差。根据误差传递原理, 公式(2) 的计算获得吸附质量的计算误差为三者误差之和, 因此系统的测试误差为2%, 完全能够满足吸附剂综合性能的测试分析。
|
图 3 标定过程中相对偏差R、体积比Vr随初始压力Pi的变化 Figure 3 Variations of relative deviation and volume ratio with initial pressure during the volume calibration |
在吸附式制冷技术中, 氯化钙/氨具有单位质量循环吸附量大, 解吸温度较低等优点, 是最常用的吸附式空调及制冰用工质对之一[3]。 本研究采用氯化钙及氯化钙/石墨复合吸附剂作为研究对象。探讨所研发吸附剂综合测试系统测试吸附剂的平衡态、动力学及衰减性的可行性。氯化钙样品为无水氯化钙在手套箱内研磨10min制得, 记为样品1。氯化钙/石墨复合吸附剂制备方法为可膨胀石墨在700℃无氧环境膨胀3min, 可膨胀石墨与氯化钙质量比为1∶4, 配置氯化钙溶液等体积浸渍膨胀石墨1h, 120℃干燥12h, 然后220℃真空炉干燥3h, 制得所需样品, 记为样品2。
2.2 平衡态性能测试氯化钙及其复合吸附剂均属于化学吸附剂范畴, 其吸附过程本质上为可逆络合反应过程。吸附剂的平衡压力(Peq)与平衡温度(Teq)的关系[12]如下:
| $ln({{P}_{eq}})=(-\Delta H/R{{T}_{eq}}+\Delta S/R), $ | (3) |
式中, ΔH为标准反应焓, J;ΔS为标准反应熵, J/K;R为气体常数, J/(mol·K)。从理论上来讲, 平衡压力和平衡温度的倒数线性相关, 与吸附量无关。因此, 利用定容法系统容积固定特点, 缓慢改变吸附剂温度, 即可获得连续的平衡态压力曲线。设计测试方法如下:在无水手套箱中取样品装入反应釜;在120℃对样品抽真空10min;关闭阀门GV2, 通过调整恒温槽温度控制储液罐压力在1MPa, 开启阀门GV1、GV3、GV4、GV5, 反应釜温度维持在30℃ 10min, 该过程CaCl2转化为CaCl2·8NH3; 关闭阀门GV4、GV5, 系统充氨完成;反应釜温度从30℃升至120℃, 然后降温至30℃, 升降温速率均为5℃/h, 获得样品平均态曲线。
图 4为两个样品的平衡态曲线测试结果, 两个样品的吸附/解吸平衡态曲线并不重合, 与Causius-Claperon方程(3) 不符, 而是形成了封闭圈, 与以往研究者发现的伪平衡区相符[13-14]。虽然两者吸附主体均为CaCl2, 但是样品2的伪平衡区要略小于样品1。伪平衡区存在的可能原因包括:(1) 测试过程存在温度和压力梯度, 伪平衡区的反应速率过慢, 导致吸附/解吸平衡态曲线之间存在伪平衡区[7];(2) 吸附与解吸过程的稳定常数和活化能不同, 导致络合反应的不完全可逆[6];(3) 吸附剂微观结构在吸附/解吸过程不断发生变化, 导致吸附/解吸过程的不完全可逆[12]。样品2添加了可膨胀石墨, 具有更好的传热传质能力, 同时氯化钙的微观形貌和结晶度也与样品1有所不同, 所以伪平衡区产生可能是多个原因联合导致。相比于热重法通过2～3个平衡点的连接来获得平衡态曲线, 利用本系统测试获得吸附剂伪平衡区、平衡态曲线直观可靠, 能更加真实表征吸附剂的平衡态特性。
|
图 4 吸附剂平衡态曲线 Figure 4 Variations of equilibrium pressure with equilibrium pressure |
在吸附剂吸附/解吸过程中, 伴随着剧烈的放热/吸热过程, 假定反应釜处于恒温或测试反应釜近内壁面处温度, 并不能获得其过程真实情况。常用的方法是把吸附过程分为很多段, 每次仅进行少量的吸附或解吸, 尽量维持吸附剂温度恒定, 但是测试过程复杂, 数据处理难度高, 同时反应釜腔体具有一定死体积, 解吸过程无法通过阀门控制进程[15-16]。因此, 同时测试吸附剂变温变压过程吸附/解吸过程动力学曲线更为简便, 完整的数据一次即可完成反应动力学方程拟合, 分析反而会更加简便。设计测试方法如下:在无水手套箱中取样品装入反应釜;在120℃对样品抽真空10min;关闭阀门GV2, 通过调整恒温槽温度控制储液罐压力在1MPa, 开启阀门GV1、GV3、GV4、GV5, 反应釜温度在120℃维持10min, 该过程CaCl2转化为CaCl2·2NH3;调整恒温槽温度至0℃, 待储气罐压力稳定至对应饱和压力0.42MPa, 关闭阀门GV1、GV4、GV5, 反应釜温度继续维持120℃;反应釜降温至吸附温度35℃;打开阀门GV1, 维持4min, 吸附反应动力学测试完成;关闭阀门GV1, 开启阀门GV4、GV5, 调整恒温槽温度至33℃, 待储气罐压力稳定至对应饱和压力1.27MPa, 关闭阀门GV4、GV5, 设定反应釜线性升温程序升温至120℃;升温过程反应釜压力与储气罐压力相等时, 开启阀门GV1, 维持2min, 解吸动力学测试完成。
在吸附过程, 吸附初始压力对应氨气饱和温度为0℃, 吸附结束压力对应氨气饱和压力约-10℃, 平均蒸发温度为-5℃。在解吸过程, 解吸初始压力对应氨气饱和压力为33℃, 解吸结束压力对应按其饱和压力约37℃, 平均冷凝温度为35℃。这是典型的吸附式制冰工况, 通过测试曲线可以直观对比吸附剂制冰性能优劣。图 5~6分别为样品吸附/解吸动力学和温度曲线。样品2在氯化钙中添加膨胀石墨改善传热传质能力[17], 吸附/解吸数据均明显优于样品1。样品2吸附速率更快, 放热速率明显大于样品1, 因此, 在同等反应工况下, 吸附温度也可用来判断吸附剂的性能优。劣在解吸过程, 当反应釜压力和储气罐压力相等, 打开阀门GV1后, 解吸速率明显加快, 吸热速率增加, 导致温升速率变慢。考虑最大吸附量的80%作为循环吸附量, 达到最大吸附量90%时间为吸附时间, 达到最大解吸量80%的解吸时间, 则可以计算获得样品1和2的循环单位质量制冷量(SCP)分别为1.87kW/kg和2.26kW/kg, 复合吸附剂样中氯化钙质量分数仅为80%, 但SCP增加了17%。从两个样品测试结果来看, 反应釜的温控和测温系统达到设计目的, 变温变压方法所获的动力学曲线更加完整直观, 便于对吸附剂的动力学特性进行定性和定量的分析。
|
图 5 吸附剂的吸附动力学和温度曲线 Figure 5 Adsorption kinetics and temperature curves of adsorbents |
|
图 6 吸附剂的解吸动力学和温度曲线 Figure 6 Desorption kinetics and temperature curves of adsorbents |
卤化盐及其复合吸附的衰减性能研究较少, 但是抗衰减能力又关乎吸附剂能否实用化的关键。实际吸附式制冷过程包括等压吸附、等容升温、等压解吸和等容降温4个过程[18], 通过试验系统进行实验太过耗时费力, 采用定容法、质量法和液位法均不易还原4个过程, 完成多周期循环性能测试。结合定容法, 设计一个定容变压变温的测试方法, 反应体积和气体总质量恒定, 反应釜温度做周期性循环, 实现吸附剂周期性吸附解吸, 作为研究吸附剂抗衰减能力的实验依据。具体方法基本与平衡态测试过程一致。只是考虑制冷系统实际运行过程升温速率, 温度上升及下降速率变为30℃/min, 并做周期性循环。图 7为样品1的不同循环次数后动力学曲线。
|
图 7 不同循环次数后的样品1动力学曲线 Figure 7 Adsorption kinetics curves of sample 1 after variant ad-/desorption cycles |
由图 7可知：在循环前100次过程中, 样品1的吸附速率、最大吸附量均在降低。当循环次数超过100次以后, 样品1的吸附速率、最大吸附量基本趋于稳定。因此, 在使用相关实验数据设计吸附床时, 采用样品趋于稳定时的动力学数据更加可靠。吸附剂性能衰减的原因从图 8可以看出, 未进行循环吸附的样品1微观结构松散, 并布满微孔, 传质效果较好。而仅循环10次的样品1, 从微观来看, 氯化钙已经完全的团聚结块, 质地密实, 氨气从表面扩散至其内部困难, 导致传质效果差, 吸附速率和最大吸附量明显出现衰减。当循环足够的次数, 氯化钙会维持在一个相对稳定的结块状态, 吸附速率和最大吸附量逐渐趋于稳定。从以上分析来看, 采用定容法和微观结构表征手段联合研究吸附剂衰减机制是可行。
|
图 8 不同循环次数后的样品1的微观结构 Figure 8 Microstructure of sample 1 after variant ad-/desorption cycles |
通过定容法对吸附剂综合性能测试与性能分析研究, 可以得出如下结论:
(1) 针对现有定容法测试装置存在储气罐温度波动、反应釜传热传质不均等问题, 研发了一套吸附性能综合测试平台。
(2) 利用高精度轴承钢珠对系统储气罐、阀门、管路及反应釜各部件进行体积标定, 标定精度高, 相对误差小于0.5%, 操作简便, 效果良好。根据误差传递原理, 系统测试及计算导致的总误差小于2%, 满足测试需要。
(3) 设计了吸附剂平衡态、动力学及衰减性的测试方法, 利用研发测试系统对氯化钙及其复合吸附剂进行了平衡态、动力学及衰减性能测试, 证实了系统的可行性, 扩展了定容法的测试范围。
| [1] | LIU C Y, AIKA K I. Ammonia absorption on alkaline earth halides as ammonia separation and storage procedure[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan , 2004, 77 (1) : 123-131 DOI:10.1246/bcsj.77.123 |
| [2] | ULLAH K R, SAIDUR R, PING H W, et al. A review of solar thermal refrigeration and cooling methods[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews , 2013, 24 (1) : 499-513 |
| [3] | WANG L W, WANG R Z, OLIVEIRA R G. A review on adsorption working pairs for refrigeration[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews , 2009, 13 (3) : 518-534 DOI:10.1016/j.rser.2007.12.002 |
| [4] | YU N, WANG R Z, WANG L W. Sorption thermal storage for solar energy[J]. Progress in Energy and Combustion Science , 2013, 39 (5) : 489-514 DOI:10.1016/j.pecs.2013.05.004 |
| [5] | TSO C Y, CHAO Y H. Activated carbon, silica-gel and calcium chloride composite adsorbents for energy efficient solar adsorption cooling and dehumidification systems[J]. International Journal of Refrigeration , 2012, 35 (6) : 1626-1638 DOI:10.1016/j.ijrefrig.2012.05.007 |
| [6] | WANG L, WANG R, WU J, et al. Research on the chemical adsorption precursor state of CaCl2-NH3 for adsorption refrigeration[J]. Science in China Series E: Technological Sciences , 2005, 48 (1) : 70-82 DOI:10.1360/04YE0129 |
| [7] | BEVERS E R T, OONK H A J, HAIJE W G, et al. Investigation of thermodynamic properties of magnesium chloride amines by HPDSC and TG[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry , 2007, 90 (3) : 923-929 DOI:10.1007/s10973-006-8247-1 |
| [8] | CHENG H H, DENG X X, LI S L, et al. Design of PC based high pressure hydrogen absorption/desorption apparatus[J]. International Journal of Hydrogen Energy , 2007, 32 (14) : 3046-3053 DOI:10.1016/j.ijhydene.2007.01.010 |
| [9] |
杨福胜, 王玉琪, 孟翔宇, 等. 金属氢化物氢化/脱氢反应动力学测量技术研究进展[J].
化工进展 , 2009, 28 (1) : 110-116 YANG Fusheng, WANG Yuqi, MENG Xiangyu, et al. Progress of experimental techniques for kinetic measurement of absorption/desorption in metal hydride system[J]. Chemical Industry and Engineering Progress , 2009, 28 (1) : 110-116 |
| [10] |
程宏辉, 李文彪, 李超, 等. 容量法材料吸放氢性能测试技术研究进展[J].
煤炭技术 , 2014, 33 (2) : 151-155 CHENG Honghui, LI Wenbiao, LI Chao, et al. Progress of volumetric measurement technologies for hydrogen sorption/desorption properties of materials[J]. Coal Technology , 2014, 33 (2) : 151-155 |
| [11] | RAMAPRABHU S, RAJALAKSHMI N, WEISS A. Design and development of hydrogen absorption/desorption high pressure apparatus based on the pressure reduction method[J]. International Journal of Hydrogen Energy , 1998, 23 (9) : 797-801 DOI:10.1016/S0360-3199(97)00131-6 |
| [12] | ZHONG Y, CRITOPH R, THORPE R, et al. Isothermal sorption characteristics of the BaCl2—NH3 pair in a vermiculite host matrix[J]. Applied Thermal Engineering , 2007, 27 (14-15) : 2455-2462 DOI:10.1016/j.applthermaleng.2007.02.011 |
| [13] | MAZET N, AMOUROUX M, SPINNER B. Analysis and experimental study of the lnmfonnation of non-isothermal solid/gas reacting medium[J]. Chemical Engineering Communication , 1991, 99 : 155-174 DOI:10.1080/00986449108911585 |
| [14] | GOETZ V, MARTY A A model for reversible solid-gas reactions submitted to temperature and pressure constraints: simulation of the rate of reaction in solid-gas reactor used as chemical heat pump[J] Chemical Engineering Science, 1992, 47(17-18):4445-4454. |
| [15] | LI Q, CHOU K C, XU K D, et al. Determination and interpretation of the hydriding and dehydriding kinetics in mechanically alloyed LaNiMg17 composite[J]. Journal of Alloys and Compounds , 2005, 387 (1-2) : 86-89 DOI:10.1016/j.jallcom.2004.06.034 |
| [16] |
花磊, 杨福胜, 孟翔宇, 等. 金属氢化物氢化/脱氢反应动力学模型研究进展[J].
化工进展 , 2010, 29 (3) : 413-418 HUA Lei, YANG Fusheng, MENG Xiangyu, et al. Progress in kinetic models for hydrogenation/dehydrogenation of metal hydrides[J]. Chemical Industry and Engineering Progress , 2010, 29 (3) : 413-418 |
| [17] | LI S L, WU J Y, XIA Z Z, et al. Study on the adsorption isosteres of the composite adsorbent CaCl2 and expanded graphite[J]. Energy Conversion and Management , 2011, 52 (2) : 1501-1506 DOI:10.1016/j.enconman.2010.10.015 |
| [18] | WANG Ruzhu, WANG Liwei, WU Jingyi. Adsorption refrigeration technology: theory and application[M]. New Jersey, USA: John Wiley ＆ Sons, 2014 : 18 -25. |