腐蚀率是油田回注水水质的主要指标之一[1]。腐蚀率高会导致注水管线以及罐体内壁穿孔、渗漏、开裂等,甚至造成重大生产事故,迫使生产单位短时间内频繁更换管线设备,直接影响生产。控制腐蚀率以及保持水质达标是维持油田稳定生产的基础之一。2014年,胜利油田分公司考核胜坨油田污水站出站水质平均腐蚀率达标率为95.0%,而1-9月份实现腐蚀率达标率为88.3%,平均腐蚀率超标成为制约水质达标的主要障碍。
本研究以胜坨油田回注水系统中的金属试片为主要研究对象,研究了试片上附着物与平均腐蚀率的关系,对试片上附着物进行了组份定性定量分析,结合回注水中可腐蚀因素,讨论了金属腐蚀机理,为研究回注水系统腐蚀控制及水质达标提供借鉴。
1 材料与方法 1.1 实验材料本实验所用材料:二甲基硅油,实验试剂;苯、盐酸(HCl的质量分数为36%～38%),分析纯试剂,莱阳康德化工有限公司出品。A3钢试片,外形尺寸为76.0 mm×13.0 mm×1.5 mm,在一端距边线10 mm处有一直径为8 mm小孔,山东阳信县晟鑫科技有限公司腐蚀监测设备试件加工中心生产。硫酸盐还原菌(sulfate-reducing bacteria,SRB)测试瓶、铁细菌(iron bacteria,IB)测试瓶、腐生菌(total growth bacteria,TGB)测试瓶、氧气测试管、总铁测试管,北京华兴化学试剂厂生产。
1.2 仪器与方法 1.2.1 水质测试回注水中离子的质量浓度以及溶解O2、SRB、IB、TGB含量的测定方法参照SY/T5329—2012标准进行,其中溶解O2采用测试管比色法于现场条件下测得,CO2、硫化物采用 ZZW-II/P水质多参数测试仪现场测定。细菌含量(个/mL)为绝迹稀释法测得,离子质量浓度为实验室滴定测出。
1.2.2 平均腐蚀率测定参照SY/T5329—2012[1]中平均腐蚀率测试方法进行平均腐蚀率测定。
1.2.3 静态腐蚀实验试片洗净,在其上端孔中穿入棉线,棉线另一端系在橡胶塞下端面小钉子上。取坨三污水站来水装于1.25 L广口瓶中,迅速置入试片,盖紧橡胶塞,避免进入空气,现场水温培养。10 d后取出试片,将水中不溶物过滤,不溶物置于50 ℃红外干燥箱中干燥。对不溶物以X-射线衍射(XRD)法分析其中晶体物质种类。
1.2.4 试片上附着物分析现场试片置入方法见SY/T5329—2012[1]。30 d后取出,迅速将附着物刮入洁净广口瓶中,试片迅速置于甲基硅油中并浸没。附着物以50 ℃干燥、恒重,减重为附着物中水的质量。干燥后的附着物以滤纸包好,放入索式抽提器中,以苯为携带溶剂进行抽提。完毕,将滤纸包取出,50 ℃干燥,称滤纸包质量,抽提损失部分即为附着物中原油质量。将滤纸包中固体粉末研碎,涂布于玻璃片上,以X-射线衍射法分析其中晶体物质种类。测试完毕,在固体粉末中加入足量盐酸,以H2S测试仪探测气体中是否有H2S。待不再有气体冒出后,将不溶物过滤,称50 ℃烘干后不溶物质量,计算盐酸溶解物质量。甲基硅油中试片取出,以无水乙醇冲洗,晾干后,进行XRD分析。XRD分析所用仪器为D/max-2500PC衍射仪。
1.2.5 试片上SRB菌量测定以坨三污水站来水作为测试水质,分装于9个1.25 L广口瓶中。将坨三污水站至注水井口各个节点中放置的试片取出后,迅速置入各个广口瓶中,封口,摇动,至试片上附着物充分剥离下来。以绝迹稀释法,测试各个广口瓶中SRB菌量,并与现场各个节点水中SRB菌量对比。
2 结果与讨论 2.1 腐蚀物质分析胜坨油田回注水组成(2014年)如表 1所示,可见回注水中存在腐蚀物质。首先,回注水矿化度较高,溶解盐类对金属腐蚀有影响[2, 3]。Cl-被认为最易吸附在金属局部的某些点上[2],引起孔蚀。Ca2+对腐蚀的影响是基于其能形成CaCO3与CaSO4等沉积物引起垢下腐蚀。Fe3+对A3钢的腐蚀有加速作用[3],但Fe3+浓度仅为2～3 mg·mL-1,对腐蚀的作用有限。各污水站回注水中一定量游离CO2含量,坨五站最低,为26.0 mg·mL-1,坨六站最高,为70.4 mg·mL-1,与坨六来液区块稠油开采过程启用CO2辅助蒸汽吞吐有关。CO2溶于水后形成弱酸H2CO3,CO2与H2CO3、HCO3-、CO32-构成酸碱平衡体系,尤其在pH<7时,污水中存在适量H+,与铁作用产生阴极去极化腐蚀,同时形成的锈垢可能会加剧垢下腐蚀[4, 5]。溶解O2有着很强的去极化作用和浓差电池作用[6],在溶解氧质量浓度为0.2 mg/mL左右时,腐蚀作用不容忽视[7]。回注水中存在0.10～0.39 mg/mL硫化物,S2-与溶解的铁离子若形成保护性能差的硫铁化合物,会加剧电化学腐蚀[8, 9]。各污水站SRB菌量不高,见表 2(2014年10月),其对腐蚀应有一定影响[9]。铁细菌(iron bacteria,IB)与腐生菌(total growth bacteria,TGB)对腐蚀也有影响,但在各站污水中含量极少,甚至检测不到,对腐蚀的影响可以忽略。
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表1 胜坨油田回注水组成表 Table 1 Components of injection water for Shentuo Oilfield |
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表2 胜坨油田回注污水中细菌含量 Table 2 The amount of SRB,TGB and IB in injection water |
本研究发现,无论是各注水站进出口试片,还是坨三沿程各节点试片,其腐蚀率与试片上附着物质量呈现相关性,即附着物越多,平均腐蚀率越高,见图 1、2。井口试片的平均腐蚀率都很低,试片上几乎无附着物。而且,试片腐蚀部位和附着物存在部位有对应关系,平均腐蚀率高的试片,附着的油状物下存在明显硬质垢状物,其下存在明显腐蚀缺口。对附着物进行简单的分析表明,附着物中水较多,其质量分数为50%左右,原油的质量分数为11%～33%,无机固体的质量分数为11%～38%,见表 3。
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图 1 各注水站试片上附着物质量与平均腐蚀率关系 Fig. 1 The relationship between the attachements mass and corrosion rate for tested metal slices in water injection stations |
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图 2 坨三沿程试片上附着物质量与平均腐蚀率关系 Fig. 2 The relationship between the attachements mass and corrosion rate for metal slices in Tuo 3 sewage station |
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表3 试片上附着物的组成 Table 3 Components of the attachments on metal slices |
从表 4试片上附着物中的无机晶体物质组成可以看出,试片上附着物中的无机晶体物质为方解石CaCO3、含镁方解石、各种铁矿石(Ca0.15Fe2.85O4、Fe3O4、FeO(OH)、Fe+3O(OH)、FeCO3)、长石、石英。石英与长石系油藏细小岩石碎屑。方解石、含镁方解石以及各种铁矿石虽然可能为储层黏土矿物,但此类区块非常稀少;从附着物形态可以看出,垢状物呈现整体性,应为在试片表面逐渐形成,因此上述物质来源于结垢与金属腐蚀的产物。试片上附着无机固体物质为红褐色、黑色混杂,除掉附着物后,金属试片表面呈现大小不一腐蚀坑,各类铁化物应为金属腐蚀产物,其中铁氧化物、氢氧化物为铁在O2存在下电化学腐蚀形成的Fe(OH)3经历不同程度脱水得到[10, 11, 12, 13]:
阳极反应2Fe→2Fe2++4e,
阴极反应O2+H2O+4e→ 4OH-,
总反应2Fe+O2+H2O→2Fe(OH)2↓。
生成的Fe(OH)2很不稳定,在有氧的条件下进一步氧化成Fe(OH)3:
4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3。Fe(OH)3经脱水,得到FeOOH:
Fe(OH)3→FeOOH+H2O。
而Fe3O4则为Fe(OH)2与Fe(OH)3共同脱水得到:
Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4↓+4H2O。
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表4 试片上附着物的组成 Table 4 Components of the attachments on metal slices |
Ca0.15Fe2.85O4,为钙取代Fe3O4,为氧化脱水过程钙离子参与共结晶形成。
由于无机固体是通过索式抽提方式获得,铁氧化物也有可能为污水中Fe2+与Fe3+在索式抽提过程中氧化脱水产生。中性条件下,OH-/O2,Pt电极电位(0.401 V)高于H+/H2,Pt电极电位(0.000 V)[14],O2存在时,优先于H+发生还原反应是可能的。如果抽提条件下产生铁氧化物,表 4中胜九注出口(2014-07-14)样本,也应得到铁氢氧化物以及氧化物。从污水中总铁含量以及试片附着物中含水量计算,即便污水中Fe2+与Fe3+在索式抽提过程中可以产生铁氧化物,其量也非常有限。
FeCO3为CO2存在下金属发生电化学腐蚀产生的[4, 5, 15, 16]。表 1可知游离CO2含量较高,为26.0～70.4 mg/L。水中CO2的体积分数约为1%,会与水形成H2CO3,H2CO3发生电离:
CO2+H2O→H2CO3→HCO3-+H+,HCO3-→H++CO32-。
阳极反应为Fe→Fe2++2e,
阴极反应为2H++2e→H2↑,
沉淀反应为Fe2++CO32-→FeCO3↓,
总反应为为Fe+CO2+H2O→FeCO3↓+H2↑。
附着物中结垢产物CaCO3、Mg0.03Ca0.97CO3较多。阴极电化学反应会促使HCO3-电离与CO32-形成,污水中较多的Ca2+、Mg2+与CO32-发生结垢反应,而铁的腐蚀产物会成为结垢的晶核,从而引起垢晶形成,与腐蚀产物一起堆积形成垢层,具有电子导电性的垢层可作为阴极加速垢下腐蚀[2]。腐蚀与结垢密切相关,二者相互影响,互相促进。分析表 3可知,附着物中无机固体的质量分数为11%～38%,而盐酸可溶的无机固体的质量分数为7%～25%,来自于油藏的岩石碎屑比例很小,无机固体中主要为腐蚀、结垢产物。
2.4 原油对腐蚀的影响附着物中有原油与腐蚀结垢产物。这些物质产生的顺序有两种可能:腐蚀结垢在先,原油附着在后;或者反之。本研究曾在现场置入不锈钢试片,同A3钢测试试片对比。30 d后取出,A3钢试片上附有原油的节点,不锈钢试片上也附着原油,但不锈钢试片不发生腐蚀,说明对A3钢测试试片,腐蚀结垢与油附着可能同时进行。观察试片上原油覆盖处,局部光洁无腐蚀,局部有腐蚀结垢,说明单纯原油附着并不会造成腐蚀,只有与污水接触的部位才会发生腐蚀,而这些污水可能被原油圈闭。在污水含油量高的节点,如污水站来水处,由于两平行试片间距离仅为7.0 mm,污水中的原油组份以稠厚重质油为主,随水流过持续粘连于两试片迎水面(76.0 mm×1.5 mm面)形成油墙,在两个试片与油墙之间部分污水被圈闭。该圈闭区即与外界流动污水相通,可以进行物质传输与交换,却不受流动冲击,是相对静止的电化学腐蚀环境,阳极、阴极反应产物(Fe2+与OH-、CO32-)因不会被水流冲走,反应几率增加,形成腐蚀产物,而在相对静止、不流动条件下,更易于腐蚀结垢晶体形成,并逐渐沉积于金属表面形成硬质腐蚀结垢层,进而引起垢下腐蚀。原油促使腐蚀结垢加剧,而腐蚀产物量越多表明腐蚀越严重,因此附着物与平均腐蚀率呈现相关性。
2.5 SRB对腐蚀的影响SRB对金属的腐蚀作用,表现在两个方面:一是SRB在把水中SO42-还原为S2-的过程中产生H+,起到了阴极去极化作用;二是生成的S2-与Fe2+反应形成沉淀,起到阳极去极化作用[9],而且形成的硫铁化合物晶体覆盖在金属表面,如果晶体结构疏松,不能保护金属,则会形成垢下腐蚀[3, 9]。SRB 还能造成阳极溶解[17]。油田污水管道阀门处以及某些死水区域开动时、注水井反洗或反吐时,出现大量黑色沉淀物质。长期以来,该黑色沉淀被认为是SRB腐蚀产物硫化亚铁。本研究中,静态腐蚀实验结束后,在瓶壁和底部有些许黑色沉淀物质,对这些物质的分析表明,黑色沉淀物质主要成份为FeS2、Fe9S10、CaCO3,见图 3,因此静态腐蚀产物黑色沉淀确为硫铁化合物晶体FexSy,但如表 4所示,动态注水系统试片上附着物中未检测到任何硫铁化合物晶体。2014-07-14胜五注进口、胜七注进口、胜九注出口试片上无机固体物质以盐酸浸泡时,皆有H2S产生,见表 3。由此推测,在流动状态下形成的硫铁化合物以无定形存在,而不是晶体形式。SRB曾被怀疑大量存在于附着物中,但从表 5可以看出,试片上虽然附着一定量油垢物,但其中存在的SRB与试片周围水中相差不多。各污水站均未检测到游离H2S,只存在0.10～0.39 mg/mL的硫化物,S2-质量浓度低,在流动状态下,不易与Fe2+反应形成晶体,而是形成尺寸更小的无定形状态,且与其他晶体物质、无定形物质混杂。当SRB菌量少时且无游离H2S时,不会成为腐蚀的主要因素。
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图 3 静态腐蚀产物的XRD谱图 Fig. 3 XRD spectrum for static corrosion products in lab |
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表5 坨三沿程试片上SRB与相应节点污水中SRB数目 Table 5 The amount of SRB in attachments on metal slice, and in water from Tuo 3 sewage station |
图 4为坨三注水管线内壁形态,可以看出,注水管线内壁覆盖一层厚厚的油泥垢,与试片上附着物形态相似。油泥垢的最外层为原油,其下则为硬质垢状物。对垢样进行组份分析,其中无机晶体物质有Ca0.1Mg0.33Fe0.57CO3、SiO2、Fe3O4,金属腐蚀还是与污水中溶解O2和CO2有关,存在垢下腐蚀。硬质垢表面的油层也为腐蚀结垢提供了不受水流影响的静止环境,与试片腐蚀结垢情形吻合。
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图 4 坨三注水管线内壁形态 Fig. 4 Inner wall configuration of Tuo 3 injection pipeline |
本研究通过对注水系统金属腐蚀产物进行分析,并结合污水中可腐蚀物质分析,可得到以下结论: (1) 电化学腐蚀是胜坨油田注水系统金属腐蚀的主要机理,腐蚀物质为溶解O2与游离CO2,腐蚀产物为铁氧化物、碳酸亚铁,有碳酸钙镁垢形成,垢下腐蚀明显。
(2) 本研究首次提出了污水中原油会加速金属腐蚀,金属表面附着物与平均腐蚀率相关。附着原油将污水圈闭于金属表面,形成相对静止的电化学腐蚀环境,阳极、阴极反应产物反应几率增加,且更利于腐蚀结垢晶体形成,并逐渐沉积于金属表面形成硬质腐蚀结垢层,引起垢下腐蚀。
(3) 降低金属腐蚀率,必须避免注水系统爆氧,降低污水中CO2含量,必要时投加阻垢剂,降低污水中成垢离子结垢趋势,避免垢下腐蚀。同时,提升联合站出站水质,降低回注水中含油量,以减少污水中原油在金属上的附着。
(4) 静态试片腐蚀产物中存在硫铁化合物晶体,而在流动状态下,Fe2+与S2-反应形成的硫铁化合物以无定形存在,且污水中与挂上并未含有大量SRB,SRB不是腐蚀的主要因素。
(5) 金属腐蚀产物若以晶体形式存在,可以X-射线衍射方法鉴定产物组成与结构,但对于无定形无机固体物质,目前尚缺乏鉴定方法,这导致对腐蚀产物进行定量分析颇有难度,同时,这也是由腐蚀产物推断腐蚀机理研究链条中的缺陷所在。
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