目前,我国大部分油田已进入三次采油阶段,为了改善驱油效果,提高原油采收率,油田普遍采用了聚合物驱油技术,即利用黏度较大的聚合物改变驱替相流度、增加渗透阻力、扩大波及体积,从而达到提高油藏采收率的目的^[1]。目前油田应用最广泛的聚合物驱是水解聚丙烯酰胺(hydrolyzed polyacrylamide,HPAM)。与其他聚合物相比,HPAM因为水解生成的链节之间存在静电斥力,使分子链的舒卷度增大,因此水解的聚丙烯酰胺(polyacrylamide,PAM)比不水解的PAM黏度更大^[2]。为了实现污水的循环利用,油田多用处理后的油田采出水配制HPAM溶液,进行回注驱油^[3]。研究表明,油田配聚污水水质对HPAM溶液黏度影响较大,污水中含有的金属阳离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)和还原性离子(Fe²⁺、S^2-)均可造成聚合物HPAM黏度降低^{[4, 5]},从而影响油藏采收率。

本研究通过单因子试验,讨论了油田配聚污水中Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺以及S^2-单独作用时聚合物溶液的影响,对比分析了各离子对HPAM溶液黏度的降黏效果。并采用红外光谱(FT—IR)和扫描电镜(SEM)两种方法探索了模拟油田污水(以下简称:模拟水)以及含有Fe²⁺的模拟水对HPAM结构的影响,并探讨了其对HPAM黏度的降低机理,重点分析了金属阳离子和Fe²⁺相互作用下对聚合物黏度的影响机理。油田每天都会产生大量的采出水,探讨各离子对聚合物黏度的影响及其作用机理,对于处理油田采出水,保证油藏采出率具有重要意义。

试验所用的HPAM为长安宝莫产品,白色结晶固体,分子量为2×10⁷ Da,质量分数为90.41%。NaCl、KCl、CaCl₂、MgCl₂·6H₂O、FeSO₄和Na₂S·9H₂O均为分析纯(A.R.)试剂。试验温度为室温。

本试验所用仪器和设备:NDJ-5S数字黏度计(上海捷伦科技有限公司);AL204电子天平(深圳华恒仪器有限公司);S-520扫描电子显微镜(复纳科学仪器上海有限公司);Avatar370傅立叶变换红外光谱仪(美国尼高力仪器公司 Nicolet);FFX 1502-RO型基础分析纯水机(青岛富勒姆有限公司);FD-1A-50冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司);DW-HW100超低温冷冻储存箱(中科美菱低温科技有限责任公司)。

为模拟实际油田情况,本研究中根据胜利油田孤东采油厂采出水的矿化度配制模拟盐水用于HPAM聚合物配制,各离子质量浓度见表 1。

表1(Table 1)

表1 模拟水中各离子质量浓度 Table 1 The concentration of different ions in simulative solution (mg/L) Na++K+ Ca2+ Mg2+ Cl- SO42- 3 000 250 60 3 620 50

表1 模拟水中各离子质量浓度 Table 1 The concentration of different ions in simulative solution

(1)HPAM母液的配制

取适量的去离子水置于烧杯中,强烈搅拌下,均匀缓慢加入HPAM粉末,随后调节搅拌速度,使其慢速均匀搅拌约4 h,封口,静置过夜,即可得到5 000 mg/L的聚合物母液^[6],详细步骤参照中华人民共和国石油行业标准(SY/T6576—2003)执行。

(2)HPAM溶液的配制

分别用仅含有一定量Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺或S^2-的矿化水稀释HPAM母液,搅拌均匀,得到800 mg/L的HPAM溶液,用以分析单因子对HPAM溶液黏度的影响;并用模拟水(含Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)和含Fe²⁺模拟水(含Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺)稀释HPAM母液,使HPAM溶液的质量浓度为2 000 mg/L,搅拌均匀后使用。含Fe²⁺模拟水中,Fe²⁺质量浓度为5.4 mg/L。

(3)HPAM表征样品的制备

分别用去离子水、模拟水以及含Fe²⁺的模拟水稀释HPAM母液,配制成质量浓度为2 000 mg/L的HPAM溶液。HPAM溶液需慢速搅拌1 h,待均匀后,静置24 h,经真空冷冻干燥,得到固体样品,研磨粉碎备用。

取部分HPAM表征样品,用傅立叶变换红外光谱仪测其红外光谱;另一部分喷金后,用S-520冷场扫描电镜观察HPAM的形态。试验温度为25 ℃,选择电压5.0 kV,工作距离为1 μm,放大倍数为7 500倍。

在讨论影响HPAM溶液黏度的因素时,为了定量表征HPAM溶液在不同因素影响下黏度变化,引入了“黏度损失率”概念。

黏度损失率用η表示,按下式计算:

式中:η为黏度损失率,%;μ₀为HPAM溶液的初始黏度,mPa·s;μ为处理后HPAM溶液的黏度,mPa·s。

油田配聚污水中Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子的存在对HPAM溶液黏度有重要的影响^[4]。分别用含有Na⁺、K⁺、Ca²⁺或Mg²⁺的矿化水配制HPAM溶液(HPAM质量浓度为800 mg/L),聚合物黏度变化结果如图 1所示。图 1(a)中,Na⁺和K⁺在0～250 mg/L浓度范围内,HPAM溶液黏度随离子浓度的增加而迅速下降;当Na⁺和K⁺质量浓度超过250 mg/L时,黏度下降趋势变缓;Na⁺和K⁺质量浓度为500 mg/L时,HPAM溶液黏度基本趋于稳定,此时黏度损失率分别为74.7%和66.5%,相同质量浓度的Na⁺对HPAM黏度的影响要大于K⁺。图 1(b)给出了Ca²⁺、Mg²⁺质量浓度变化对HPAM溶液黏度的影响趋势。随着Ca²⁺、Mg²⁺离子质量浓度的升高,HPAM溶液黏度迅速降低。当Ca²⁺和Mg²⁺离子质量浓度达到60 mg/L时,HPAM黏度的下降趋势变缓。此时,HPAM黏度分别下降了68.2%和78.7%,可见Mg²⁺对HPAM溶液黏度的影响要大于Ca²⁺的影响。

图 1(Fig. 1)

图 1 金属阳离子质量浓度变化对HPAM黏度的影响 Fig. 1 Effect of metal cations concentration on polymer solution viscosity

综上所述,金属阳离子对HPAM溶液黏度均会产生一定影响,二价离子对黏度的影响效果要大于一价离子,该结果与文献[7, 8]的研究结果是一致的。因此,油田在配制聚合物驱时,应降低配聚污水的含盐量,以减少金属离子对HPAM溶液黏度的影响。

图 2给出了Fe²⁺和S^2-单独作用时HPAM溶液(HPAM质量浓度为800 mg/L)黏度的变化情况。随着Fe²⁺和S^2-浓度的增加,HPAM溶液黏度降低,且含Fe²⁺矿化水配制的HPAM溶液黏度下降程度大于含S^2-矿化水配制的HPAM溶液。当Fe²⁺的质量浓度达到25 mg/L时,HPAM溶液黏度降为15.3 mPa·s,黏度损失率达到80.6%。S^2-质量浓度为25 mg/L,HPAM溶液黏度为52.6 mPa·s,黏度损失率为33.3%,因含S^2-矿化水中还含有一定量的Na⁺,试验无法排除Na⁺离子的影响,因此S^2-本身对HPAM溶液黏度的影响要小于试验得到的结果。但试验结果依然表明还原性离子对聚合物溶液黏度有较大影响,该结果与吕鑫等人研究结果一致^{[9, 10]}。S^2-对HPAM黏度的影响相对较小,原因可能为S^2-的还原性强于Fe²⁺,在空气中易与氧气作用生成单质硫,从而减弱了其对聚合物黏度的影响^[11]。

图 2(Fig. 2)

图 2 Fe2+、S2-质量浓度变化对HPAM黏度的影响 Fig. 2 Effect of Fe2+and S2- ions concentration on polymer solution viscosity (Fe2+ and S2-)

分析上述试验结果可知,几种离子均可导致HPAM溶液黏度下降。将上述试验结果转换为黏度损失率,见图 3。因油田配聚污水中Fe²⁺和S^2-浓度较低,因此图 3仅列出了离子质量浓度低于30 mg/L时聚合物黏度损失率的变化情况。结果表明,当离子质量浓度小于15 mg/L时,不同离子对HPAM溶液黏度影响顺序按从大到小排列为Fe²⁺>Mg²⁺>S^2->Ca²⁺>Na⁺>K⁺;当离子质量浓度位于15～30 mg/L时,上述顺序则为Fe²⁺>Mg²⁺>Ca²⁺>S^2->Na⁺>K⁺。可见Fe²⁺对HPAM溶液黏度的影响最大,二价阳离子(Mg²⁺、Ca²⁺)的降黏效果要强于一价阳离子(Na⁺、K⁺)。

图 3(Fig. 3)

图 3 不同离子作用下黏度损失率的对比(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+and S2-) Fig. 3 The comparison of the viscosity-reducing rate between Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Fe2+ and S2-

分别用去离子水、模拟水以及含Fe²⁺模拟水配制聚合物HPAM溶液(质量浓度为 2 000 mg/L),测定发现HPAM溶液黏度分别为669.8、57.9、46.9 mPa·s。由此可见,配聚污水中存在的Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺等离子对HPAM黏度的影响巨大。图 4示出的是用去离子水、模拟水以及含Fe²⁺模拟水配制的HPAM溶液的红外光谱图。

图 4中,2 930 cm^-1为—CH₂—不对称伸缩振动峰,1 660 cm^-1为C O的对称伸缩振动峰,对应于离解的酰胺基团^[12]。1 320 cm^-1和1 120 cm^-1分别为仲酰胺C—N键的伸缩振动和部分N—H的振动峰,1 410 cm^-1为C—N伸缩振动和N—H的弯曲振动的偶合峰,以C—N的伸缩振动为主。而1 040 cm^-1和3 100 cm^-1左右的特征峰是由双键产生的烯烃面外弯曲振动,对应于丙烯酰胺单体^[13]。569 cm^-1为酰胺的氨基的面外弯动峰。由图 4可知,使用去离子水、模拟水和含Fe²⁺模拟水配制的HPAM在1 040 cm^-1和3 100 cm^-1左右时都存在特征峰,说明HPAM在3种水样中都存在一定的降解,生成了带有C C的单体或小分子化合物。在1 660 cm^-1处,3种样品的峰面积为含Fe²⁺模拟水配制的HPAM>模拟水配制的HPAM>去离子水配制的HPAM,说明3种样品中含Fe²⁺模拟水配制的HPAM含有的C O键最多,酰胺基团离解程度最大,模拟水配制的HPAM次之,去离子水配制的HPAM中最少。而在1 320 cm^-1、1 120 cm^-1和1 410 cm^-1处,HPAM的峰面积排列顺序为去离子水配制的HPAM>模拟水配制的HPAM>含Fe²⁺模拟水配制的HPAM,说明模拟水以及含Fe²⁺模拟水配制的HPAM中C—N键减少。造成上述结果的原因可能是模拟水中Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺所带的正电荷可取代水分子与HPAM溶液分子链上的羧酸基形成电子对,屏蔽了高分子链上的负电荷,使HPAM分子发生去水化作用,分子链收缩,从而导致HPAM溶液黏度降低^[14]。而模拟水中加入Fe²⁺后,酰胺基团离解程度增大,是因为Fe²⁺与氧反应产生氧自由基,引发自由基链式反应,造成HPAM链断裂,生成带有双键的小分子,从而使HPAM溶液黏度降低^[15]。

图 4(Fig. 4)

图 4 去离子水、模拟水以及含Fe2+的模拟水配制HPAM的红外谱图 Fig. 4 Infrared spectrum of polyacrylamide dissolved in deionized water,brine and brine which containing ferrous ions

图 5为HPAM的扫描电镜图,由图 5(a)可见,去离子水配制的HPAM在7 500倍的放大倍数下表面结构明显,HPAM分子表面可见一层较厚的水化膜,空间结构相对比较完整光洁,说明在去离子水中,HPAM结构完整,受到的破坏较小,水介质的自由运动受到限制;而图 5(b)和5(c)中,HPAM水化层变薄,整体结构遭破坏,HPAM聚集度变小,体系结晶度下降,说明模拟水以及含Fe²⁺的模拟水配制的HPAM空间结构发生了变化。造成这一现象的原因是,去离子水配制的HPAM分子链中存在的羧酸根阴离子,使分子链之间产生静电斥力,从而使分子链呈现出更大程度的舒展^[14]。因此,HPAM结构相对完整,HPAM溶液黏度较大。而对于用模拟水配制的HPAM,Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等离子可与分子链中存在的羧基负离子结合,使分子链节的静电斥力减弱,HPAM分子与体相溶液界面形成的Stem-Grahame双电层厚度减小。同时,HPAM大分子舒展程度降低,网状结构被破坏,水介质被释放,从而使得HPAM的黏度大幅下降^[16]。

图 5(Fig. 5)

图 5 HPAM的扫描电镜图 Fig. 5 SEM photographs of HPAM dissolved in deionized water (a),synthetic brine (b) and synthetic brine which containing ferrous ion (c) respectively

模拟水中加入Fe²⁺以后,HPAM分子块状结构减少,表面破碎程度更大,而造成这一现象的原因可能是由于Fe²⁺不但具有压缩扩散双分子层可使聚合物大分子发生卷曲的性质,同时还具有还原性,可与水中的溶解氧反应,产生氧化性极强的自由基,从而引发自由基链式反应,造成HPAM分子链断裂,分子链间形成的网络结构被破坏,使得HPAM的分子量减小,黏度降低^[17]。因此,在聚合物配制过程,尽量降低配制污水中Fe²⁺的含量是提高聚合物黏度、提高油藏采收率的重要保证。

聚合物溶液的黏度及其稳定性是影响聚合物驱油效果的重要指标,因此,探究聚合物溶液黏度的影响因素具有重要意义。本研究通过单因子分析法,探索了油田配聚污水中,Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺以及S^2-单独作用时对HPAM黏度的影响。几种离子对HPAM溶液黏度都有一定程度的影响,Fe_e²⁺对HPAM黏度影响最为显著,微量的Fe²⁺在短时间内能使HPAM溶液黏度大幅降低。而二价阳离子对HPAM黏度的影响要强于一价阳离子。

根据红外光谱和扫描电镜试验结果,并结合现有相关研究结果可知:Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺对HPAM溶液黏度的影响可能是因为正离子结合HPAM分子上的羧基负离子,引起聚合物大分子发生卷曲,从而使聚合物黏度下降。而Fe²⁺则是在造成聚合物分子卷曲的基础上,又由其还原性引发自由基链式反应,造成HPAM分子链断裂,生成小分子物质,HPAM空间网络结构被破坏,造成HPAM黏度降低。因此,去除油田配聚污水中的还原性离子以及金属阳离子对于提高油藏采收率具有重要的意义。